第４０卷第４期 ２００８年１２月
东北师大学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ）
［文章编号］１０００一１８３２｛２００８）０４—００８５．０４
Ｖ０１．４０ Ｎｏ．４ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００８
导电聚苯胺纳米片的合成与表征
［２］雷立旭，忻新泉．室温同相化学反应与固体结构［Ｊ］．化学通报，１９９７，６０（２）：１－７． ［３］忻新泉，郑岍敏．室温和低热温度固一同相反应合成化学［Ｊ］．大学化学，１９９４，９（６）：１－７． ［４］周益明，忻新泉．低热同相合成化学［Ｊ］．无机化学学报，１９９９。１５（３）：２７３．２９２．
压力条件下，将ＰＡＮＩ压成薄片．测得材料的电导率为１．５ Ｓ／ｅｍ．这是由于本征态ＰＡＮＩ为绝缘体高分 子材料，通过质子酸掺杂后可以使ＰＡＮＩ的中问氧化态翠绿亚胺由绝缘体转变为导电ＰＡＮＩ ｃ１２，１９－２１ Ｊ，因 此，表明所制备的ＰＡＮＩ纳米片材料确实为杂多酸掺杂的导电ＰＡＮＩ．
３结论
以杂多酸作为质子酸和掺杂剂、过二硫酸铵作为氧化剂，通过低温固相研磨法成功地合成出杂多酸
本文通过低温固相研磨法成功地制备出了Ｉ－ｈＳｉＷｌ２０４０掺杂ＰＡＮＩ片状导电材料．利用红外光谱、 紫外一可见光谱、Ｘ射线粉末衍射光谱、扫描电镜等手段对Ｈ４ＳｉＷｌ２０４０掺杂ＰＡＮＩ进行了表征，通过标准 四探针法测定了ＰＡＮＩ电导率．
１ 实验部分
１．１试剂与仪器 试剂：苯胺（分析纯，使用前经过二次减压蒸馏）；过二硫酸铵（分析纯）；Ｈ４ＳｉＷｌ２０４０按文献［１１］方法
［５］赵文元，王亦，笮．功能高分子材料化学［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９６：１－１３９．
ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ蜊ｗｉｔｈ ［６］王科，张旺玺．导电ＰＡＮＩ的研究进展［Ｊ］．合成技术及应用，２００４，１９（１）：３．２７．
［７］ＨＵＡＮＧ Ｋ，ＷＡＮ Ｍ ｘ．Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｎｍｘ）ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ
［９］ＷＡＮＭＸ，ＬＩＵＪ，ＱＩｕＨ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｔ口ｎｐｈｔｅ－ｆｒｅｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＳｙｎｔｈＭｅｔ，２００１，１１９：７１．７２． ［】Ｏ］ＷＡＮ Ｍ ｘ．ＷＥＩ Ｚ Ｘ，ＺＨＡＮＧ ｚ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｏｉｌ ｌ＇ｌ＆ｒｌｏｓｔｒｕｃｔｕｒ∞ｏｆ ｅｏｎｄｕｅｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｖｉａ ｓｅｌｆ．ａｓｓｅｍｂｌｙ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈ
第４０卷
以作为传递质子和电子的双功能催化剂．由于杂多酸性质上的这些特征，在许多研究领域正受到越来越 多的关注，尤其在材料研究领域得到了突飞猛进的发展，它的应用得到了广泛的研究，而研究尤其多的 是杂多酸及其盐的催化作用．在催化理论中，对于活性中心的观点人们已达成共识，认为分子接近活性 中心是催化反应关键的一步，因此必须寻找合适的载体，将杂多配合物有效地分散开，最大程度地发挥 其催化作用．聚苯胺以其独特的掺杂现象及良好的稳定性为杂多酸催化载体的选择又增加了一个新的 研究方向．
加 ，从而产生了纳米片状ＰＡＮＩ材料．因此，我们认为最初研磨形成的一层膜又迸一步作为模板，形成大
量的纳米片状材料．
５００
４００
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饕３００
罂 ２００
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２０
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２０／（６）
图３杂多酸掺杂ＰＡＮＩ Ｘ射线粉末衍射光谱
图４杂多酸掺杂ＰＡＮＩ的扫描电镜照片
２．５导电性分析 采用标准四探针法对低温固相研磨法合成的杂多酸掺杂ＰＡＮＩ材料进行了电导率测定．在２０ ＭＰａ
２．２紫外．可见光谱分析 ＰＡＮＩ掺杂过程的结构变化见图２。本征态在３２５和６３０ ｎｌＴｌ处有２个吸收峰，前者为与苯式结构相
关的丌．丌‘吸收，后者是与醌、苯单元相关的ｉｔ＂ｂ一，ｒ。吸收ｕ ５Ｊ． 从图２可以看出：ＰＡＮＩ用杂多酸Ｈ４ＳｉＷｌ２０４０掺杂后，共轭体系的能级发生变化，６３０ ｎ／ｎ吸收峰逐
Ｍｅｔ，２００３，１３５／１３６：１７５．１７６．
［１１］ＴＥＺＥＡ，ＨＥＲＶＥＧ．口－，Ｊ９．ａｎｄ ｙ－ｄｏｄｅｃａｔｕｎｇｓｔｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄｓ：ｉｓｏｍｅｒｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄｌａａｍｒｙ ｏｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．ＩｎｏｒｇＳｙｎｔｈ，１９９０，２７：８５．
９６．
［１２］龚剑．杂多酸掺杂．ＰＡＮＩ和ＰＡＮＩ材料的合成、结构及性质研究［Ｄ］．长春：东北师范大学，１９９９：１－１４５．
１００ ２
８０
ｌ
６０
≮１．
Ｏ．
４０∞３５００ ３０００ ２５００ ２０００ １５００ １０００ ５００ ｔ，／ｃｒｎ‘１
图１杂多酸掺杂ＰＡＮＩ的红外光谱图
Ｏ． ２００ ３００ ４００ ５００ ６００ ７００ ８００ ９００ 丸／ｎｍ
图２杂多酸掺杂ＰＡＮｌ的紫外．可见光谱图
万方数据
第４期
罗云清。等：导电聚苯胺纳米片的合成与表征
罗云清１，一，刘文丛２，龚 剑１，瞿伦玉１
（１．东北师范大学化学学院，吉林长春１３００２４； ２．吉林农业大学资源与环境学院，吉林长春１３０１１８）
［摘 要］ 以过二硫酸铵为氧化剂，以Ｈ４ＳｉＷｌ２０４０为质子酸和掺杂剂，通过低温固相研磨法
成功合成出ＨｎＳｉＷｌ２０钧掺杂的聚苯胺（ＰＡＮＩ）纳米片．以红外光谱、紫外一可见光谱、ｘ射线粉 末衍射光谱和扫描电镜等手段对杂多酸掺杂ＰＡＮＩ纳米片进行了表征．采用标准四探针法对
２．１红外光谱分析 通过研磨法制备ＰＡＮＩ纳米片材料的红外光谱见图１．从图１可以看出：在７００～１ １００ ｃｎ＇ｌｏ范围
内，杂多酸的特征吸收峰均已出现．ｗ—０ｃ—ｗ，ｗ—０ｂ—ｗ，ｓｉ—ｏａ和ｗ＝ｏｄ的振动峰依次为７８８．７２， ８７９．７０。９２１．４２和９７１．３９ ｃｒｎ一１．这表明杂多酸已被掺杂到分子中［１２。１ ３｜．１ ５６９．７５和１ ４８６．５４ ｃｌｎ一１处 的２个峰分别代表醌二亚胺和苯二亚胺的骨架振动吸收峰．在１ １４８．１１ ｃｒｒｌ－１处出现的吸收峰，表明了 ＰＡＮＩ为掺杂态．另外，在１ ２４３．７０和１ ３０２．９０ ｃｒｎ。１处的２个峰分别归属为与醌环和苯环有关的Ｃ—Ｎ 伸缩振动峰，表明所制备的纳米片材料确实为杂多酸掺杂的ＰＡＮＩ【１２。１ ４｜．
低温固相研磨法合成的杂多酸掺杂ＰＡＮＩ材料为纳米片状（见图４），其ＰＡＮＩ片的厚度为１００脚
左右．固相化学反应是参与固相反应的反应物分子必须充分接触才发生反应，生成产物分子．当产物分 子积累到一定程度，而出现产物的晶核，随着品核的生长，达到一定大小后便有生成物的独立晶相产生． 聚合物形态的动力学变化遵循潜在的机械理论，在反应中早期形成的聚合体纳米结构可以作为模板形 成大量相似的纳米结构［１８］．我们推测低温固相研磨法合成出杂多酸掺杂ＰＡＮＩ纳米片状材料可能是由 于研磨过程中机械作用使在其表面形成了一层膜，随着研磨与聚合的时间增加，其长度与厚度也逐渐增
渐消失，而在４３０和８００ ｍ附近出现２个新的吸收峰，归属于极化子品格吸收峰，为掺杂态的特征吸收
峰［１２Ｊ ６Ｊ．２６８ ｎｎ＇ｌ处的吸收峰是杂多酸的特征吸收峰，归属于杂多酸中Ｏｂ．。一ｗ的荷移跃迁峰，表明所 合成的ＰＡＮＩ已经被杂多酸有效地掺杂【１２－ｌ ４｜． ２．３ Ｘ射线粉末衍射光谱分析
ｘ射线粉末衍射光谱图分析见图３，低温固相法得到的ＰＡＮＩ纳米片状材料均为半结晶态．在２０＝ ７．４９。处有一吸收峰，这表明掺杂态的形成导致了杂多酸阴离子沿着ＰＡＮＩ链的短程有序性【１２］．该方法 合成的材料表现出规则的晶体衍射峰且在２０＝２６．３５。处吸收峰最强．以上分析结果表明，所得ＰＡＮＩ材 料有很强的晶体性［１２－１３，１７］． ２．４扫描电镜分析
Ｈ４ＳｉＷｌ２０４０掺杂的ＰＡＮＩ纳米片进行了测定，测得其电导率为１．５ Ｓ／ｃｍ．
［关键词】 聚苯胺；杂多酸；研磨法；固相反应；纳米片；电导率
［中图分类号］Ｏ ６１２
［学科代码］ １５０·１５
［文献标识码］Ａ
０引言
固相有机化学反应是近年来发展起来的新领域ｎ Ｊ．在固相化学反应中，反应物分子受品格控制，运 动状态受到很大限制，因此表现出来比溶液更高的反应效率．固相反应不仅减少能耗，提高了空间效率， 而且不使用溶剂，具有高选择性、高产率、操作过程简单等优点．幢－５ Ｊ
制备，ＩＲ光谱验证；乙醇和乙醚等均为分析纯． 仪器：Ｎｉｃｏｌｅｔ公司的Ｍａｇｎａ５６０傅立叶变换红外光谱仪，测量范围在５００～４ ０００ ＣｌＴｌｌ之问；ＨＩ—
ＴＡＣＨＩ Ｓ－５７０型扫描电子显微镜；美国Ｖａｒｉａｎ公司Ｃａｒｙ ５００型紫外一可见分光光度计；日本理学公司Ｄ／ ｍａｘ—ＩＩＩｃ自动Ｘ射线仪，射线源为Ｃｕ Ｋ。，扫描速度为２（。）／ｍｉｎ；ＤＤＳｌｌＡ型电导率仪为上海大中分析 仪器厂． １．２制备方法
ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｅｉｄ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈ Ｍｅｔ，２００３，１３５／
１３６：１７３．１７４．
［８］ＨＵＡＮＧ Ｊ Ｘ，ＫＡＮＥＲ Ｒ Ｂ．Ａ ｇｅｎｅｒａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｏｕｔｅ ｔＯ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｒｍｎｏｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．Ａｍ Ｃｈｌｎｎ Ｓｏｃ，２００４，１２６：８５１．８５５．
【收稿日期］２００８—０９．２０ ［基金项目］教育部归固留学基金项目（２００３４０６）；吉林省自然科学基金资助项目（２００３０５０５—４）．
［作者简介】罗云清（１９６７－－），男，讲师；龚室Ｊ（１９６２－－），男，博士，教授，博士研究生导师．主要从事杂多酸倩分子材料化学研究学版）
ＰＡＮＩ是一种典型固相反应制备的导电高分子材料，因具有单体成本低、原料易得、合成简便、环境
稳定性好、独特的掺杂机制、优异的物理性能等优点，已成为最有前途的导电高分子材料之一，ＰＡＮＩ已
经引起了国内外学者的广泛关注【６剖，例如：ＰＡＮＩ具有可逆的电化学氧化还原性，较高的室温电导率， 较大的比表面积和密度小等特点，使其成为二次电池、电磁屏蔽、防污防腐涂料、光传感器、化学传感器 等领域的理想材料．近年来，随着纳米科学与纳米技术的快速发展，对聚苯胺的微／纳米结构的研究吸引 了众多学者的注意．纳米管、纳米球、纳米棒、纳米线等特殊结构的导电聚合物材料已成为高分子学者们 研究的热点［９－１０ Ｊ．这类材料除具有纳米材料的高比表面积外，还具有优良的导电性能，这使其在电子学、 非线性光学、光电子学、磁学及相关纳米光电子器件上获得广泛应用．纳米态ＰＡＮＩ比其粒子在应用方 面更具有优点．模板法是一种常用制备纳米材料的方法，如多孔的沸石、纳米多孔模板、表面活性剂、高 分子化合物、乳胶液或胶束等．而利用这些方法只能合成纳米级短原纤维或一端与膜相连的毛刷状结 构，需要去除模板等后处理工作．那么开发研究既不依靠使用模板或特殊的混合化学试剂，也不需要进 行后处理合成出ＰＡＮＩ纳米结构的方法显得非常重要．而低温固相研磨法既不依靠任何特殊的模板，也 不需要特殊的化学试剂就可以获得大量的纳米结构材料．杂多酸是一类多核配合物，它既有配合物和金 属氧化物的特征，又具有独特的氧化还原性和强酸性，既可以作为均相和多相反应体系的催化剂，又可