第六章石油产品酸值、酸度测定第一节概述一、酸度、酸值的概念石油产品的酸值和酸度都是用来表明油品中含有酸性物质的指标。

一般酸度用于轻质油，如汽油、煤油、柴油等的测定。

而酸值用于润滑油及其他重质油的测定。

油品中所测得的酸值(度)为有机酸和无机酸的总值。

在大多数情况下，油品中没有无机酸存在，所测得的酸值(度)实际上是代表油品中所含高分子有机酸的数量。

这些高分子有机酸主要是环烷酸，也包括在贮存及使用过程中因氧化而生成的酸性产物。

由于油品中的酸性物质不是单体化合物，而是由酸性物质组成的混合物，所以不能根据反应中的当量关系直接求出各种酸的含量，而是以中和100mL或1g试样所消耗的氢氧化钾毫克数表示。

酸值是以中和1g油品所需氢氧化钾的毫克数表示，mgKOH/g。

酸度是以中和100mL油品所需氢氧化钾的毫克数表示，mgKOH/100mL。

环烷酸在石油馏分中，柴油和轻质润滑油(中沸点馏份)中含量较多，而汽油和煤油(低沸点馏份)及重质润滑油(高沸点馏份)中含量较少。

环烷酸及其酸性化合物不但对金属有一定的腐蚀作用，而且能加速油品的老化和生成积炭，所以对油品的酸值(度)都作了规定。

二、酸度、酸值测定的实际意义石油产品的酸值(度)测定，可从酸值(度)的大小说明油品中所含酸性物质的多少，一般来说，酸值(度)愈高，油品中所含的酸性物质就愈多。

这些酸性物质的数量与原料及油品的精制程度的不同而变化。

油品在贮存、使用中，可以从酸值(度)的变化判断油品氧化变质的情况。

对柴油发动机工作状况,酸度对其影响很大。

酸度大的柴油会使发动机的积炭增加，造成活塞磨损和喷雾器喷嘴结焦而影响发动机工作。

根据酸值(度)的大小，可以概略地判断油品对金属的腐蚀性质。

当油品中有机酸含量少，在无水分和低温时，对金属没有腐蚀作用。

而当有机酸含量多及有水分时就能腐蚀金属。

有机酸分子量越小其腐蚀能力越大。

当有水分存在时，即使是微量的低分子酸对金属也有强烈的腐蚀作用。

石油馏分中的环烷酸虽是一种弱酸，在有水分存在的条件下，对某些金属如铅和锌，有腐蚀作用。

腐蚀的结果是生成金属皂类。

这些皂类将会引起润滑油加速氧化，皂类聚积在油中成为沉积物而破坏机器的正常工作。

酸值的测定对加有添加剂的润滑油不能说明其腐蚀性，没有实际意义。

因而酸值规格只限制于未加添加剂的基础油或油品。

第二节石油产品酸值测定法(GB/T264-91)根据油品的性质，测定酸度和酸值的方法可分为两大类，一类是颜色指示滴定法，就是根据所用的酸碱指示剂颜色的变化来确定滴定终点；另一类是电位滴定法，就是根据电位的变化来确定滴定终点。

一、酸值的测定原理酸值的测定原理是利用沸腾的乙醇抽提出试油中的有机酸，再用已知浓度的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，通过指示剂颜色的改变来确定其终点，由滴定用去氢氧化钾乙醇溶液的体积计算出试油的酸值。

二、仪器及试剂锥形烧瓶：250mL。

球形回流冷凝管：长约300mm。

微量滴定管：2mL，分度为0.02mL。

量筒：25、50、100mL。

酒精灯或电热套。

托盘天平：250或500g。

氢氧化钾：分析纯,配成0.05mol/L氢氧化钾—乙醇溶液。

95％乙醇：分析纯。

碱性蓝指示剂：2％碱性蓝乙醇溶液。

三、试验步骤1．用清洁、干燥的锥形烧瓶称取试样8～10g，称准至0.2g。

在另一只清洁无水的锥形烧瓶中，加入95％乙醇50mL，装上回流冷凝管。

在不断摇动下，将95％乙醇煮沸5min，除去溶解于95％乙醇内的二氧化碳。

2．在煮沸过的95％乙醇中加入0.5ml碱性蓝溶液，趁热用0.05mol/L氢氧化钾乙醇溶液中和直到溶液由蓝色变成浅红色为止。

如乙醇未中和滴定或滴定过量时，呈现浅红色，可滴入若干滴稀盐酸至微酸性，再重新中和滴定。

3．将中和过的95％乙醇注入装有已称好试样的锥形烧瓶中，装上回流冷凝管。

在不断摇动下，将溶液煮沸5min。

在煮沸过的混合液中，加入0.5mL碱性蓝溶液，趁热用0.05mol/L氢氧化钾乙醇溶液滴定，直至乙醇层由蓝色变成浅红色为止。

对于滴定终点不能呈现浅红色的试样，允许滴定达到混合液原有颜色开始有明显改变时作为终点。

在每次滴定过程中，从锥形烧瓶停止加热至滴定达到终点所经过的时间不应超过3min。

四、计算1．试样的酸值X，用mgKOH/g的数值表示，按式(6-1)计算：m TV⨯=χ(6-1)T＝56.1×CKOH式中：V—滴定时所消耗氢氧化钾乙醇溶液的体积，mL。

m—试样的重量，g。

T—氢氧化钾乙醇溶液的滴定度，mgKOH/mL。

56.1—与1L盐酸标准滴定溶液[CHCI=1.00mol/L]相当的以克表示的KOH的质量。

CKOH—氢氧化钾乙醇溶液的浓度，mol/L。

2．试验原始数据、计算及结果五、精确度及报告1．平行测定两个结果的差数不应超过下值范围，mgKOH/g mgKOH/g0.1以下0.040.1～0.5 0.10大于0.5 平均值的15％2．取重复测定两个结果的算术平均值作为试样的酸值。

第三节汽油、煤油、柴油酸度测定法(GB/T258-88)一、仪器及试剂指示剂使用1％的酚酞乙醇溶液，其它与酸值测定法相同。

二、试验步骤1．在一只清洁无水的锥形烧瓶中，加入95％乙醇50mL，装上回流冷凝管。

在不断摇动下，将95％乙醇煮沸5min，除去溶解于95％乙醇内的二氧化碳。

2．在煮沸过的95％乙醇中加入0.5mL碱性蓝溶液，趁热用0.05mol/L氢氧化钾乙醇溶液中和直到溶液由蓝色变成浅红色为止。

如乙醇未中和滴定或滴定过量时，呈现浅红色，可滴入若干滴稀盐酸至微酸性，再重新中和滴定。

3．将中和过的95％乙醇注入装有已量取好的20mL 试样的锥形烧瓶中，装上回流冷凝管。

在不断摇动下，将溶液煮沸5min 。

在煮沸过的混合液中，加入0.5mL 的 1％酚酞乙醇溶液(碱性蓝溶液)，趁热用0.05mol/L 氢氧化钾乙醇溶液滴定，直至乙醇层由蓝色变成浅红色为止。

对于滴定终点不能呈现浅红色的试样，允许滴定达到混合液原有颜色开始有明显改变时作为终点。

在每次滴定过程中，从锥形烧瓶停止加热至滴定达到终点所经过的时间不应超过3min 。

三、计算1．试样的酸值X ，用mgKOH/100mL 的数值表示，按式(6-2)计算：1100V T V ⨯=X (6-2) T ＝56.1×C KOH式中：V —滴定时所消耗氢氧化钾乙醇溶液的体积，mL 。

V 1—试样的体积，mL 。

T —氢氧化钾乙醇溶液的滴定度，mgKOH/mL 。

56.1—与1L 盐酸标准滴定溶液[l mol C H CL /00.1=]相当的以克表示的KOH 的质量。

C KOH —氢氧化钾乙醇溶液的浓度，mol/L 。

2．试验原始数据、计算及结果(例)四、精确度及报告1．平行测定两个结果的差数不应超过下值试样名称 允许误差，mgKOH/100mL汽油、煤油 0.15柴油 0.32．取重复测定两个结果的算术平均值作为试样的酸度。

第四节酸值、酸度测定的影响因素酸值、酸度测定的影响因素较多，主要可从试验条件与试验操作过程来分析。

1．选择95％乙醇，是因为有机酸在95％乙醇中溶解度很大，可以较彻底地把试样中的有机酸抽提出来。

乙醇中含有5％的水分，同时加热沸腾，有利于有机酸的抽出。

2．配制浓度为0.05mol/L氢氧化钾乙醇溶液，其目的是便于和已抽提到乙醇中的有机酸在同一相中迅速完全地进行反应；浓度小可减少滴定的相对误差。

3．指示剂是判断终点和结果准确性的基准物，选择适当的指示剂在油品的酸值(度)的测定中是一个十分重要的条件。

因此所用的指示剂必须是变色范围处于或部分处于等当点附近PH突跃范围内，变色才明显。

此外指示剂的变色要和试样的颜色能区分开。

4．酸值(度)测定时规定两次煮沸5分钟和滴定不超过3min的条件。

这是因为室温下空气中的二氧化碳极易溶于乙醇中，油品的酸值(度)一般都很小，这样二氧化碳对测定结果影响较大。

为防止因二氧化碳的影响而使测定结果偏高，就必须煮沸并趁热滴定。

加热煮沸有利于将试样的有机酸抽提到乙醇中。

中和乙醇溶剂必须趁热滴定，一方面是为了避免二氧化碳对测定结果的影响，另一方面是为了和后面中和试样的条件一致，否则会使测定结果偏低。

趁热滴定还可避免某些油品和乙醇混合液形成乳化液而妨碍滴定时对颜色变化的判断。

5．准确判断滴定终点对试验结果有很大的影响，用碱性蓝作为酸值测定的指示剂有优点也有不足之处，那就是判断滴定终点比较困难。

6．对直馏及经过精制的浅色油品颜色突变较明显，而对某些裂化及未经精制的中间产品或使用过的润滑油类，滴定终点变色不明显，往往是蓝色消退不太明显，更没有出现浅红色。

这种情况虽然以蓝色消退时定为终点，但误差较大。

7．对于所用的指示剂量对测定结果也有较大的影响。

为了减少滴定误差，要求各次测定所加指示剂的量要相同，而且按规定量加入。

8．滴定时动作要迅速，尽量减少滴定时间，以减少二氧化碳对测定结果的影响。

滴定接近终点时，碱液的加入应逐滴，甚至要求半滴半滴加入，否则对油品酸值(度)极小的将影响很大。

练习题与思考题1．简述下面概念酸值酸度2．油品中的酸性物质通常指的是哪些?3．简叙酸值测定的原理。

4．为什么要选择95％乙醇作为酸值测定的溶剂?5．酸值(度)测定时规定两次煮沸5min和滴定不超过3min的原因是什么? 6．指示剂的加入量多或少对测定结果有无影响?7．酸值(度)测定有何实际意义?。