第六章 苯与芳香烃6-1．用次氯酸叔丁脂（t-BuOCl ）对甲苯进行一元氯化反应，写出这工反应的反应式。
已知该反应按自由基链式反应机理进行，试写出这个反应的引发阶段与链式传递阶段的反应式。
解：苯环相对稳定，而与苯环直接连接的碳上的α氢原子却由于苯环的影响较活泼，容易被卤代，一元氯化反应的反应式为：CH 3+t-BuOCl2Cl+t-BuOH链引发阶段的反应式：t-BuOClhv+Cl t-BuO链传递阶段的反应式：+CH 3CH 2t-BuOt-BuOCl+CH 2ClCH 2+t-BuO6-2．对下列反应提出合理的分步的反应机理。
H +CH 3CHCH 2解：反应各步的反应机理为： 1CHCH 2H +CHCH 3+2CH3 4CHCH2 CH3CH HCH3 -H+6-3．写出下列反应的机理。
OR ROH R RH3O解：此反应机理如下：OR R H+OH+RROHRR+碳正离子重排OHRR6-4．写出下列反应的机理。
C CH3CH2H3CCH3H3C解，此反应机理如下：1.C CH3CH2H+CCH3CH3+2.32CCH33.H 3CCH 3HCH34.H 3CCH 3H 3C-H +6-5．写出下列反应的机理。
COOHCOOHNO 2HNO 3H 2SO 4,∆解，反应机理如下： 1.HONO 2∆+OH 2NO 2H 2O +22.NO 2+2COOHCOOH3.COOHNO 2COOHNO 2-H +6-6．写出下列反应机理。
CH 3AlCl 3HClCH 3CH 32+解：反应机理为： 1.CH 3H +CH 3H+CH 32.CH 3CH 3CH 3H +CH 3H+CH 3CH 36-7．亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基或是第二类定位基，他在致活或致钝苯环，简要解释之。
解：亚硝基苯在发生亲电取代反应时，亚硝基是第一类定位基，能使苯环活化，亲电基团主要进攻邻对位。
1.NO E NO EHNO ENO E HNO E H2.NOO NO NO EHEHNO EH在以上两种情况中，形成的共振结构都非常稳定，每个原子（氢原子除外）都满足八隅体结构。
NO E +O NO NO E H进攻间位时，没有形成稳定的共振结构。
因此亚硝基是第一类定位基，致活苯环。
N 上有孤对电子，可与苯环形成P-∏共轭；故-NO 为给电子基团，使苯环致活。
6-8．芳香族卤代烃（如氯苯），在进行亲电反应时，卤原子是第一类定位基，但反应活性又比苯差，为什么？解: 卤原子的情况比较特殊，他是钝化苯环的邻对位基，这是两个相反的效应——吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果。
卤原子是强吸电子取代基，通过诱导效应，可以使苯环钝化。
但是当发生亲电取代反应时，卤原子上未公用的P 电子对和苯环的大∏键共轭面向苯环离域，当卤原子的邻位和对位受亲电试剂攻击时，所生成的碳正离子中间体的稳定性要比在间位时生成的碳正离子的稳定性要好。
由此可见，卤原子的诱导反应使苯环钝化，使亲电取代反应的进行比较困难，而卤原子的未公用P 电子对的共轭效应却使邻对位上钝化作用小于间位，所以，主要得到邻对位取代物。
6-9．给出氯代苯分子的共振结构。
解，根据共振论，氯代苯分子的共振结构为：Cl Cl_Cl Cl+_6-10．指出下列共振结构式中，哪一个式子是错的，为什么？CH2CH CH2H2C CHCH2H2CCH2CH2A B C+解：C是错的。
根据共振结构式中，原子核的相互位置是相同的，即，共振结构式之间不能有原子位置变动，而C中原子核的相对位置发生了改变，所以C错了！6-11．把下列化合物按硝化反应速度从大到小排列。
Cl NO2OH解：苯环衍生物硝化反应的速度取决于苯环的活化度，以上三个取代苯羟基是活化基团，氯原子是钝化基团而硝基是强钝化基团，排列顺序如下：Cl NO2 OH>>>6-12．完成下列反应，如有立体化学问题请注明；若不反应，用ＮＲ表示。
+H3CH3CC3ClAlCl3解，根据傅——克烷基化反应，有:+H3CH3C C3ClHCl6-13．以苯环为原料和必要的有机无机试剂合成化合物ＡO OH. 解，合成过程如下：１．根据傅——克酰基化反应，3OClAlCl3O２．OHNO3H SOOO2N３．OO2NFe/HClOH2N４．H26-14．有机合成题。
１． 由苯，≤Ｃ2原料合成２－苯基－２－丁醇。
２． 完成转化：OH.解，合成过程为： １．3COClH 3OCHOCH 2CH 3CH 3２．CH 3CH 2Br 3CH 2CH 3Cl 2ClCHCH 6-15．有机物合成。
OHBrCOH 3C解：实现这个转化过程，要用苯的卤代反应、傅-克酰基化反应等，如下： １．OHBrOHBr 2CS 2 ，5C２．BrO CH 3３． BrOHCOH 3CBrO CH 3AlCl 36-16．合成题。
１．写出用本机其他适当的含三个Ｃ的有机试剂合成C 6H 5CH 2CH 2CH 3的三种方法。
２．以苯及２个碳以下的有机原料合成CH 2CH 314.解：（1） 1. 第一种方法；AlCl 3+CH 2CH 2CH 32. 第二种方法；AlCl 3+CH 2CHH 2CCHCH 2ClCH 2CH 2CHCH 2[H ]CH 2CH 2CH 33.第三种方法；CH 2CH 2CH3+CH 3CH 2COCl2CH 3HCl Zn (Hg )（2）+CH 3I Mg252CH 3MgI214CH 314COOMgICH 314COClCH 314COClCOCH 3Zn (Hg )HCl14CH 2CH 36-17．从指定原料出发，用不超过4个碳的有机物及必要的无机试剂合成：从苯合成为CH 2CH 2CCH (CH 3)2C 6H 5OCH 2CH 2CH3.解，合成步骤为： 1.+(CH 3)2CHCClOAlCl 3CCH (CH 3)2O2.+Br 2FeBrMg THFOHHBrCH 2CH 2BrMgCH 2CH 2MgBr3.2CH 2CCH (CH 3)2C 6H 5OH+CCH (CH 3)2OCH 2CH 2MgBrCH 2CH 2CCH (CH 3)2C 6H 5OCH 2CH 2CH 3Na3226-18．由指定的原料和必要的试剂合成产物：解：对于该反应而言，可由对硝基苯得到，对硝基苯中的甲基可通过傅——克烷基化反应加上去，硝基通过硝化反应加到对位上，反应方程如下：AlCl3CH 3Cl3H 2SO 4NO 26-19．按照题意，完成下列目标化合物的合成。
Cl2H 5SO 2NCOCH 3解：ClHNO 324AlCl ClCH 3O3SC 2H 5CH 3ONO 26-20．以所给的起始物为原料完成下列合成。
（其他试剂不限） （1）CH 3COOHBrNO 2(2)CH 2CH 2OH解：（1）Fe/Br 2CH 3HNO 324COOHBrNO 2CH 3NO 22(2)Fe/Br 2BrMgMgBrCH 2CH 2OHCH 2CH 2OMgBrH 3+O6-21．由指定原料合成：CH 3CH 3BrO 2N解：CH 3H 2SO 4CH 3SO 3H233CH 3SO 3HBrNH O∆CH 3BrO 2N6-22．完成下列转化：BrBr解：CH 3Cl AlCl3CH 3NBSBrBrBrCH 2CCHHBr6-23．完成下列反应：AlCl 3CH 3+(1)解：根据傅——克烷基化反应，反应生成H 3C.6-24．完成下列反应。
AlCl 3(A)+(B)(C )解：根据傅——克烷基化反应，A ，B 分别为O 2NC OCl;第二步是硝化反应—COR 是间位定位基，所以硝基只能取代在其间位上，得到C 为C ONO 2NO 26-25．完成下列反应。
AlCl3(B)H 2SO 4(C )3CCH 32∆NaOH熔融(D )解：反应分别得到A,B,C,D,E 为CH (CH 3)2CH (CH 3)2SO 3HCH (CH 3)2SO 3NaCH (CH 3)2ONaCH (CH 3)2OCH 2CH 2ONa6-26．完成下列反应。
（1）AlCl 3(A)+(B)CH3KMnO 4(2)(A)(B)24(C )CH 3浓过量2H +（3）(B)HNO 324(C )(E)CH 3Br 2(A)2hvEtOH(D )24H 2O解：（1） 根据烷基化反应得到A,B 分别为 H 3CHOOCCOOH(2) 根据苯环的磺化和取代反应分别得到A,B,C 为CH3SO 3HCH 3SO 3HBr BrCH 3BrBr（3）根据苯环上的卤代，硝化及苯甲基上的自由基取代反应，分别得到A,B,C,D,E 为CH 3BrCH 3Br NO 2CH 2ClNO 2BrCH 2CNNO 2BrCH 2COOHNO 2Br6-27．完成下列反应。
AlCl 3CH 32( )66( )5000C解：苯甲酸在高温或光照下与氯发生取代反应，由于苯甲酸的a 氢原子比苯环上的氢原子活泼，所以取代反应发生在甲基上，得到氯化苄，再与苯在AlCl3作用下发生烷基化反应得到H 2C.6-28．NO 2ClCl3CH OH( )答案：NO 2ClClCH 3O6-29．写出下列反应的反应机理。
+CH 3CH 2CH 2Cl2CH 2CH 3+CHCH 3CH 3解：反应机理如下，AlCl+CH 3CH 2CH 2Cl +CH 3CH 2CH 2AlCl 4-H 3CH CH2H 3CH CCH 3CH 2CH 2CH 3+CH 3CH 2CH 2H-H +CH 2CH 2CH 3+CHCH 3CH 3H 3CH CCH 3-H+CHCH 3CH 3H6-30．写出下列可能的反应机理。
+C HC 6H 5解：反应机理如下；-H +C CH 3CH 3CH 3C H6-31．化合物A ，分子式为C 6H 4ClNO 2，经还原后得到化合物B ，分子式为C 6H 6ClN 。
B 有亚硝酸钠和稀硫酸于0℃处理后，再与CuBr 作用，得到的化合物经硝化，只分离出两中一硝化物C 和D ，其分子式均为C 6H 3BrClNO 2。
将C 和D 与氢氧化钠水溶液加热反应，分别得到E （C 6H 4BrNO 3）和F （C 6H 4ClNO 3），它们的红外吸收光谱在3200~3400（cm -1）有宽峰，并不受溶剂稀释的影响。
试推算A,B,C,D,E,F 的结构。
解：化合物的不饱和度为5，从分子式估计是含有一个苯环和硝基的芳香族化合物，所以A 的结构可能为（1）,则B 可能结构为（2）。
由于B 经过氮化，溴化后的产物再硝化得到俩种一硝化产物，所以A 中Cl 和NO 2必须互为对位。