过渡状态理论（活化络合物理论） 过渡状态理论（活化络合物理论）
1930年艾林和佩尔采运用了量子力学方法提出 年艾林和佩尔采运用了量子力学方法提出: 年艾林和佩尔采运用了量子力学方法提出
碰撞理论把分子看成刚性球体， 碰撞理论把分子看成刚性球体，认为反 应是由于分子间发生突然的、 应是由于分子间发生突然的、不连续碰撞的 结果，这种形象过于简单化。 结果，这种形象过于简单化。过渡状态理论 纠正了这种形象， 纠正了这种形象，认为当具有足够能量的分 子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程 度时， 度时，会引起分子或原子内部结构连续性变 化，使原来以化学键结合的原子间的距离变 而没有结合的原子间的距离变短， 长，而没有结合的原子间的距离变短，形成 了过渡状态的构型，称为活化络合物 活化络合物。 了过渡状态的构型，称为活化络合物。
第二节 反应速率理论
有效碰撞理论
1918年 lewis 以气体分子运动论为基础提出： 年 以气体分子运动论为基础提出： 1. 反应进行的必要条件是反应物分子间的相互磁撞 反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度 反应速率∝碰撞次数∝ 2. 有效磁撞，只有具有较高能量的分子在取向合适的前提 有效磁撞，
下，能够克服碰撞分子间电子的相互斥力，完成化学键的改 能够克服碰撞分子间电子的相互斥力， 使反应完成。 组，使反应完成。
李远哲
药物代谢动力学研究内容 药物代谢动力学研究内容
• 药物体内过程 ： 机体对药物的处置 吸收(absorption) 分布 (distribution) 代谢(metabolism) 排泄 (excretion) • 体内药物浓度（血药浓度）动力学规律
非血管途径给药的药非血管途径给药的药-时曲线
反应物浓度越大, 反应速率越大。 反应物浓度越大, 反应速率越大。
白磷在纯氧中燃烧
白磷在空气中燃烧
例： 2NO(g ) + 2H 2 (g ) 1073K → N 2 (g ) + 2H 2 O(g )
反应的有关实验数据如下：
c(H 2 ) /(mol ⋅ L−1 ) c(NO) /(mol ⋅ L-1 ) r /(mol⋅ L−1 ⋅ s−1) 试验编号
预测制剂中化学活性物质的稳定性 指导设计安全、稳定及有效的制剂处方 提出有关制剂正确的工艺技术及合适的 贮存条件 制订合理的用药方案 引入动力学的研究方法之后，药物研究才 引入动力学的研究方法之后， 真正摆脱经验阶段而进入科学阶段
第一节
化学反应速率
反应速率 ∆t时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值 时间内反应物浓度和生成物浓度的变化值 如： t1时的浓度 t2时的浓度 则 aA + bB → cC + dD c(A)1 c(B)1 c(A)2 c(B)2 ∆t = t2 - t1 ∆c(A) υ(A) = - ∆t c(C)1 c(D)1 c(C)2 c(D)2 ∆c = c2 - c1 ∆c(D) υ(D) = ∆t
第三章 化学动力学基础
Very fast reaction 反 应 速 率
Slow reaction
化学反应，有的进行得很快， 化学反应 ， 有的进行得很快 ， 例如爆炸反 强酸和强碱的中和反应等， 应 、 强酸和强碱的中和反应等 ， 几乎在顷刻 之间完成， 有的则进行得很慢， 之间完成 ， 有的则进行得很慢 ， 例如岩石的 风化、 钟乳石的生长、 镭的衰变等， 风化 、 钟乳石的生长 、 镭的衰变等 ， 历时千 百万年才有显著的变化。 百万年才有显著的变化。 有的反应，用热力学预见是可以发生的， 有的反应 ， 用热力学预见是可以发生的 ， 但却因为反应速度太慢而事实上并不发生， 但却因为反应速度太慢而事实上并不发生 ， 如金刚石在常温常压下转化为石墨， 如金刚石在常温常压下转化为石墨 ， 在常温 下氢气和氧气反应生成水等， 这是由于， 下氢气和氧气反应生成水等 ， 这是由于 ， 化 学热力学只讨论反应的可能性、 趋势与程度， 学热力学只讨论反应的可能性 、 趋势与程度 ， 却不讨论反应的速度。 却不讨论反应的速度。
二、瞬时速率——某瞬间的反应速率 瞬时速率 某瞬间的反应速率
∆cB dcB υ = lim = ∆t → 0 ∆ t dt
均相反应和非均相反应 均相反应
N2 + H2 = 2NH3 反应物和生成物均为气态，为均相体 系。反应速度仅与反应物浓度有关。
非均相反应
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 非均相体系，反应速度与反应物浓度、 界面上的吸附、扩散等因素有关。
化学动力学意义
通过化学动力学的研究， 通过化学动力学的研究 ， 可以知道如 何控制反应条件， 提高主反应的速率， 何控制反应条件 ， 提高主反应的速率 ， 增加产品产量， 抑制副反应的速率， 增加产品产量 ， 抑制副反应的速率 ， 减少原料消耗， 减少副产物， 减少原料消耗 ， 减少副产物 ， 提高纯 提高产品质量。 度 ， 提高产品质量 。 化学动力学也研 究如何避免危险品的爆炸、 究如何避免危险品的爆炸 、 材料的腐 产品的变质与老化等问题。 蚀 、 产品的变质与老化等问题 。 所以 化学动力学的研究有理论与实践上的 重大意义。 重大意义。
在反应物与产物间存在过渡状态： 在反应物与产物间存在过渡状态： A B A A B C B C A C A B C
Activated complex
B
C
过渡态理论
A…B…C … … A…B…C … …
A+BC AB+C A+BC
AB+C
A+BC
[A…B…C] AB+C
第三节 浓度对反应速率的影响
• 利用激光 、 交叉分子束等新实验手段 ， 研究某 利用激光、 交叉分子束等新实验手段， 一量子态的反应物变化到某一确定量子态的产 物的速率及反应历程（ 态反应的层次） 物的速率及反应历程（态-态反应的层次）； • 从分子水平上研究微观反应动力学 ， 使得化学 从分子水平上研究微观反应动力学， 动力学取得了新的进展。 动力学取得了新的进展。
反应物分子具有足够的能量 碰撞的方向要合适
分 子 数 目
非活化分子
活化分子
E平
EC
分子具有的能量
活化能Ea = EC- E平
分子碰撞部位示意图
O C O C
O N O O O N
碰撞理论
※有效碰撞：能发生反应的碰撞 有效碰撞： 有效碰撞 ※活化分子：具有足够高的动能发生有效 活化分子： 活化分子 碰撞发生反应的分子 ※活化能：活化分子所具有的最低能量与 活化能： 活化能 反应物分子的平均能量之差 ※其他条件相同时，活化能越低的化学反 其他条件相同时， 其他条件相同时 反应速率越高。 应，反应速率越高。
飞秒化学(Femtochemistry) 飞秒化学(Femtochemistry)
20世纪70年代，基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展， 使时间标度达到了飞秒数量级，用飞秒激光技术来研究 超快过程和过渡态使飞秒化学随之发展起来。从20世纪 80年代开始，艾哈迈德-泽维尔(Ahmed H. Zewail埃及出 生 美籍) 因用飞秒化学研究化学反应的过渡态而获得了 1999年度的诺贝尔化学奖。 “Zewail教授在飞秒化学领域所做出的贡献使 我们可以断言，化学家研究反应历程的努力 已接近终点，任何化学反应的速率都不可能 比飞秒量级更快。化学将有可能对各类化学 反应的历程做出合乎实际的推断” －诺贝尔化学奖公报
2）20世纪前叶：反应速率理论的创立 ） 世纪前叶 世纪前叶： a. 碰撞理论： 碰撞理论： 把反应看作两个反应球体碰撞的结果； 把反应看作两个反应球体碰撞的结果； b. 过渡态理论： 过渡态理论： 产生中间活化络合物的历程。 产生中间活化络合物的历程。
3）1950年代后， 新的实验手段的利用 ，微 ） 年代后， 年代后 新的实验手段的利用， 观反应动力学（ 分子反应动态学） 观反应动力学 （ 分子反应动态学 ） 得到 发展。 发展。
单位: 单位 mol·L-1·s-1; mol·L-1·min-1; mol·L-1·h-1
如： 反应 C0/(mol·L-1) C100S/(mol·L-1)
2N2O5 = 4NO2 + O2 2.10 1.95 0 0 0.30 0.075
∆c(N2O5) 1.95-2.10 =1.5×10-3mol·L-1·s-1 × υ(N2O5)= =∆t 100 ∆c(NO2) 0.30-0 υ(NO2)= = =3.0× =3.0×10-3mol·L-1·s-1 ∆t 100 ∆c(O2) 0.0750-0 υ(O2) = = =7.5×10-4mol·L-1·s-1 × ∆t 100
1 2 3 4 5
该反应的速率方程： r = k [c(NO )] c ( H 2 ) 该反应的速率方程：
2
0.0060 0.0060 0.0060 0.0030 0.0015
0.0010 0.0020 0.0040 0.0040 0.0040
7.9 × 10 −7
3.2 × 10 −6
1.3 × 10 −5
6.4 × 10 3.2 × 10 −6
−6
动力学与热力学联系
热力学上不能发生的过程， 热力学上不能发生的过程，在现实中一定不 能发生，研究其动力学没有意义。 能发生，研究其动力学没有意义。 热力学研究无限缓慢的可逆过程， 热力学研究无限缓慢的可逆过程，故不考虑 时间因素， 时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是 现实可能发生的过程，不是必然发生的。 现实可能发生的过程，不是必然发生的。 变化的可能性变化的可能性-化学热 力学： 力学： 解决变化的方向、 解决变化的方向、限度 及变化过程的能量转化 变化的现实性变化的现实性-化学动 力学： 力学： 解决变化的速率及分 析变化的具体过程。 析变化的具体过程。
化学动力学发展