收稿日期:2006 06 27基金项目:国家自然科学基金资助项目(50304033);辽宁省博士启动基金资助项目(20041010)作者简介:任必军(1968-),男,河南沁阳人,东北大学博士研究生;邱竹贤(1921-2006),男,江苏海门人,东北大学教授,博士生导师,中国工程院院士第28卷第6期2007年6月东北大学学报(自然科学版)Journal of Northeastern U niversity(Natural Science)Vol 28,No.6Jun.2007300kA 铝电解槽阴极破损机理研究任必军,石忠宁,刘世英,邱竹贤(东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳 110004)摘 要:研究了300kA 大型铝电解预焙槽的阴极破损机理,电解槽停止运行后通过干法剖炉,现场取样分析与观测,研究阴极炭块破损现象,阴极炭块发生断裂、漏眼,表面存在腐蚀坑 由钠渗透、阴极生成碳化铝、电毛细现象、铝和电解质等向阴极炭块缝隙渗透是造成阴极膨胀开裂的原因 分析了影响槽寿命的因素,认为提高阴极质量,加强电解槽启动初期管理,并通过采用石墨化阴极等新材料新技术,不但可降低炉底压降,形成完好的炉帮,而且有效地提高槽寿命 关 键 词:铝电解;阴极;炭块;破损机理中图分类号:T F 821 文献标识码:A 文章编号:1005 3026(2007)06 0843 04Deterioration Mechanism of Cathode in 300kA Prebaked Anode Aluminum Reduction CellsREN Bi j un ,SHI Zhong ning ,LI U Shi ying,QI U Zhu x ian(School of M ater ials &M etallurgy,Nor theastern U niversity,Shenyang 110004,China.Correspondent :REN Bi jun,E mail:r enbijun @)Abstract:The deterioration mechanism of a 300kA large scale prebaked aluminum reduction cell w as studied.After a shutdow n,the cell was dissected dryly for sampling analysis and observation,then the deterioration of carbonized cathode w as investigated,such as breakage,leaks and surface corrosion pits.It w as revealed that the causes of cathode 's expansion cracking are mainly the sodium penetration,Al 4C 3formed on cathode surface,electrocapillarity and electrolyte penetration into cathode gaps.Discusses the influencing factors on the serv ice life of the cells w ere carried out.T o leng then the service life of the reduction cell,the follow ing measures are reg arded as efficient and sugg ested to take:im proving the quality of carbonized cathode,strengthening the management of electrolysis cell from the very beg inning and introducing such new ly developed m aterials and technolog ies as the graphitized cathode.In this w ay the voltage drop on cell bottom can be decreased so as to maintain well the cell w all.Key words:aluminum electrolysis;cathode;carbon block;deterioration mechanism 目前铝电解工业的电解槽容量越来越大,2001年开始,电流为300kA 的大型铝电解槽陆续在河南、山东、山西等省份得到推广应用[1] 随着大容量电解槽技术的不断进步,其综合指标均表现不俗,不但产能高,而且一些电解槽电流效率达到94 5%以上,直流电耗13000kWh/t [2-3]但是,我国大型预焙槽的寿命较短,原因主要是新建厂经验不足,工期较紧、匆忙上阵,材料采购、筑炉与生产管理不到位等所致 电解槽开动一年半之内,因阴极内衬破损而停槽大修称为早期破损 文献[4]指出我国电解槽阴极内衬破损、电解质渗漏和渗透的类型可分为侧部漏铝、侧部漏电解质、钢棒孔漏铝、钢棒孔漏电解质、底部漏铝、底部漏电解质、槽壳侧部发红、槽壳底部发红、严重熔化钢棒、侧部炭块上抬等10种类型电解槽渗漏的主要原因是由于炭衬材质、施工质量及焙烧启动和早期生产温度不合理等,其中焙烧启动和生产时温度剧烈波动是早期破损的导火线 使用寿命较长(大于2500d)的电解槽,一般都是筑炉材料和筑炉质量好;焙烧启动冲击电压低;焙烧温度均匀;正常生产电解质温度波动较小;电解槽运行平稳 停槽后,剖炉分析发现阴极炭块底部渗透虽多,阴极内衬上抬较平缓,阴极内衬断裂较小1 剖炉试验1.1 阴极炭块表面和横断面破损情形对某铝厂4台电解槽进行干法剖炉研究,通过观察发现某槽的阴极表面破损较严重,有漏眼、裂缝、冲蚀坑和隆起区域 最长的横向裂纹由第四块阴极延伸到第十四块,裂纹宽度约为3~5mm 第八、九块阴极的纵向裂纹深度约为20cm 但是在第五、六块阴极位置间有一漏眼,其长约40cm,宽约13cm 这是该电解槽漏槽的主要原因 图1中阴极表面有较多腐蚀坑,其产生原因有两个: 沉降到炉底的氧化铝在流场作用下长期冲刷阴极表面造成;!铝和碳生成的Al 4C 3在铝液和熔盐中留下的[5]300kA 槽阴极隆起变形较小 但也可以看到由于材料质量问题导致阴极表面裂纹严重,如图1左上角贴图图1 干法刨炉后的铝电解槽阴极表面Fig.1 An ichnogr aphy of the cathode surfaceafter dry di ss ection从阴极剖炉断面可以看出,有黄色的碳化铝生成,如图2所示,由于电解槽破损程度不同,阴极底面不同程度存在电解质等渗透物质 从图2中可以看出,阴极钢棒变形较小 个别部位人造伸腿处有铝液渗透现象,但大部分没有渗透物质存在,从侧部碳化硅背面可看到有电解质渗透现象 炉底保温砖和防渗料下面有电解质和铝液渗透现象发生,这也解释了电解槽焙烧启动和正常生产过程中有时会出现炉底钢板温度达到200∀,甚至400∀以上等问题总结大修情况可以看出,除个别阴极质量以外,阴极炉底较好,隆起变形较小;人造伸腿处渗漏情况不是太严重 阴极间缝处渗漏和碳化铝生成较为普遍,因而阴极炭块质量与间糊质量及筑炉质量对槽寿命非常重要图2 电解槽炉底横断面形状Fig.2 Cross section of cell bottom1.2 破损阴极炭块局部分析长期生产过程中,经常会出现阴极钢棒膨胀,炭内衬中钠膨胀、热膨胀、槽底上抬、断裂、冲蚀、磨损、剥层,以及炭内衬下部各种渗透物的逐渐充填等现象本研究通过纵向切开电解槽炉底,跟踪渗透物(多为电解质)渗透的踪迹,并由上至下在不同部位取样分析电解质与周围物质接触后反应的产物 渗透物大多是电解质,以Na 3AlF 6,Al 2O 3形式存在,也包含极少量的铝自阴极炭块以毛细现象或在炭间缝渗漏 如果渗透物中包含铝液,则铝液遇到钢棒时,熔化钢棒后生成铝铁合金,图3为图2中漏眼下方被严重腐蚀的阴极钢棒,有的生成黑色不规则针状铝硅铁合金,XRD 分析表明存在AlSiFe,Al 13Fe 4,Fe 3Al 等相图3 被铝液和电解质腐蚀后的阴极钢棒Fig.3 Steel bar corr oded by li qui d alum ini umand electr olyte渗漏物质中各层均发现NaF 的富集,可见钠渗透无处不在,对电解槽损坏很大 渗透物质和耐火砖反应腐蚀,生成NaF 、霞石、 Al 2O 3、 Al 2O 3和Al 4C 3等,即通常所说的灰白层和玻璃状化合物,文献[6]对其作了相关研究 图4所示为图2中漏眼下方的保温砖被渗透物腐蚀后的变化情况844东北大学学报(自然科学版) 第28卷图4 被电解质腐蚀的保温层Fig.4 Insulation layer corroded by electrol yte对图4中不同部位取样进行X 射线衍射分析,其相应物相组成如下:A:Na 3AlF 6+Na 6Al 6Si 10O 32,B:Na 7Al 7Si 9O 32+NaF+NaAlSiO 4,C:Na 7Al 7Si 9O 32+NaF+NaAlSiO 4,D:Na 3AlF 6+Na 6Al 6Si 10O 32+CaF 2+NaF,E:Na 3AlF 6+Na 6Al 6Si 10O 32+NaF+CaF 2+NaAlSiO 4,F:Na 3AlF 6+Na 6Al 6Si 10O 32+NaF+SiO 2,G:Na 3AlF 6+Na 6Al 6Si 10O 32+NaF +SiO 2+Na 6KAl 7Si 9O 322 结果与讨论2.1 电解槽阴极破损机理分析图5是工业铝电解槽阴极系统中的电化学反应示意图,其反应包括析出铝和钠,以及生成碳化铝 下面分别阐述几种阴极破损的方式(1)碳化铝腐蚀正常生产过程中,在阴极表面生成碳化铝:4Al(l)+3C(s)Al 4C 3(s)在950∀时, G T =-149kJ/mol 有冰晶石熔体存在时对上述反应起到催化作用:12Na(g)+3C(s)+4Na 3AlF 6(l)Al 4C 3(s)+24NaF(l)碳化铝覆盖于炭阴极上,使阴极电压增大 XRD 分析发现废旧阴极中含有NaF,Al 4C 3,Na 3AlF 6,Al 2O 3和Na 2O 11Al 2O 3底部破损偶然发生在以下情形,即生成碳化铝而形成冲蚀坑 在金属中碳化物有一个缓慢的溶解过程伴随着冲蚀坑穴的形成,铝与阴极钢棒越来越接近,加速了碳化铝的生成和进一步的溶解生成的碳化物发生在电解槽底部的沉淀中,或在侧部没有凝固电解质保护的地方,任何溶解的碳化铝都将被阳极表面产生的CO 2所氧化图5 炭阴极中的电化学反应Fig.5 Electrochemical reacti on nearcarboni z ed cathode(2)钠渗透槽底破损的主要原因是由于吸收钠和电解质产生的各种反应而致,底部内衬破损的主要信号是炭块的破裂或氟化物粗大晶体的长大,产生破裂的力主要是电解槽启动初期渗透结晶膨胀、钠和电解质反应,发生钠吸收:3Na(g)+Na 3AlF 6(l)6NaF(s)+Al(l),4Na 3AlF 6(l)+12Na(g )+3O 2(g)2Al 2O 3(s)+24NaF(l)钠与渗透的电解质发生反应,较高分子比的电解质渗透在充满孔洞后或毛细管被结晶堵死后停止:22Na 3AlF 6(l)+68Na(g)+17O 2(g)Na 2O 11Al 2O 3(s)+132NaF(l)Na 与C 生成钠-碳嵌入化合物而发生体积变大,也直接导致膨胀断裂:32C(s)+Na(g)C 32Na(s),4Na(g)+3O 2(g)+2C(g)2Na 2CO 3(s)(3)空气渗入使内衬氧化破损由于钢窗口密封不严,空气进入内衬;直接在阴极内衬下产生钠-碳-空气的反应,导致内衬破损:2Na(g )+2C(s)+N 2(g)2NaCN(l),2Na 3AlF 6(l)+N 2(g )+6Na(g)12NaF(l)+2AlN(s),2Na(g )+1/2O 2(g)+11Al 2O 3(s)Na 2O 11Al 2O 3(s)(4)电解质渗漏,下部耐火砖受熔体侵蚀8Na 3AlF 6(l)+3(3Al 2O 3 2SiO 2)(s)6SiF 4#+24NaF(s)+13Al 2O 3(l),8Na(g)+5(3Al 2O 3 2SiO 2)(s)8NaAlSiO 4(s)+2Si(s)+11Al 2O 3(s) (5)电解质渗漏使钢棒熔化(如图3) Al(l)+3Fe(s)AlFe 3(s),845第6期 任必军等:300kA 铝电解槽阴极破损机理研究3Na(g)+Na 3AlF 6(l)+3Fe(s)AlFe 3(s)+6NaF(s),4Al(l)+3SiO 2(s)2Al 2O 3(s)+3Si(l),Al(l)+Si(l)+Fe(s)AlSiFe(s)电解质和钠与阴极钢棒接触时,Na 3AlF 6(l)+3NaF(l)+3Fe(s)AlFe 3(s)+6NaF(l)2.2 阴极炭块特性与阳极寿命关系从无烟煤炭块到半石墨质炭块、半石墨化炭块、石墨化炭块,其煅烧温度由1200∀不断提高到2300∀ 而随着煅烧温度的提高,阴极炭块的孔隙度、热膨胀系数、电导率等性能均得到提高,由热膨胀引起阴极断裂的几率减小[7-8]文献[9]以大量图例,证实阴极选择的原则,阴极的寿命决定了槽内衬的可靠性,获得一个好的阴极寿命,槽内衬必须能有效地阻碍氟化盐液体渗透造成的剥蚀以及钠膨胀的侵蚀 图6说明不同的阴极焙烧温度对阴极膨胀差距很大 图6证明全石墨化阴极较半石墨质阴极可以有效地抵御钠膨胀,随着槽龄增长变化不大 同时可以看到,不同质量的阴极炭块理化指标相差较大,也可以解释很多铝厂一些电解槽阴极早期破损的原因,虽然理化指标达到了标准,但是槽寿命多者1000d,少者仅几百天,甚至几个小时,主要原因就是因为开口度较大,由于钠膨胀造成阴极炭块裂缝,铝液及电解质大量渗透、堆积,从而造成阴极上抬、隆起,直至断裂图6 某厂半石墨质和全石墨化阴极电阻随槽龄变化情况[9]Fig.6 Cathodic resistance vs.cell age,comparingsem i graphitic with graphi tized cathodes铝用阴极炭块的发展趋势就是增大石墨化程度,提高抗钠侵蚀性、抗热震性、热导率等,为降低炉底压降、提高槽寿命、强化电流等经济运行打好基础3 结 论(1)铝电解槽启动初期,由于阴极炭块存在孔隙,加上电毛细渗透力的作用,钠离子向炭阴极中渗透,引起阴极炭块体积膨胀 同时,在阴极少量金属钠伴随铝同时还原析出,金属钠与碳生成钠-碳嵌入化合物C 32Na 而发生体积变大,也直接导致膨胀断裂(2)阴极上的金属铝和碳反应生成碳化铝,碳化铝在铝液和电解中均能发生溶解,留下腐蚀坑(3)未能及时溶解的氧化铝沉淀到阴极表面,形成炉底沉淀,该沉淀在磁流场的作用下长期不断冲刷阴极表面,在表面留下冲蚀坑(4)铝和电解质等向阴极炭间缝、边缝处渗透,腐蚀阴极底部的耐火材料、保温材料和钢棒也是造成阴极破损的原因之一 参考文献:[1]邱竹贤 预焙槽炼铝[M ] 北京:冶金工业出版社,2005:465-590(Qiu Zhu xian.Prebaked anode cell for aluminum electrolysis [M ].Beijing:M etall urgy In dustry Press,2005:465-590.)[2]Patel P,H yland M ,Hiltmann F.Influence of internal cathode structure on behavior during electrolysis.Part 3:wear bebavior i n graphitic materials [C ]∃Light M etals.W arrendale:M i n erals,M etals &M ateri als 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