综合实践高分子材料用阻燃剂的研究现状专业：高分子材料与工程班级：学号：姓名：日期：2011.5.22高分子材料用阻燃剂的研究现状摘要：本文综述了具有代表性的有机阻燃剂(卤系、磷系、膨胀型阻燃剂)与无机阻燃剂及其复配技术的研究现状、存在问题和未来的发展方向，通过与国外阻燃剂市场比较，指出国内阻燃剂市场的发展方向。

关键词：高分子材料；阻燃剂；机理1 概述：高分子材料，无论是塑料、橡胶、还是纤维，一般氧指数较低，属于易燃材料，燃烧时产生大量烟雾、有毒气体，使人中毒，甚至死亡，已成为人们日益关注的社会问题。

高分子材料一方面给人类提供了丰富多彩的物质条件，另一方面也给人类埋伏了很多的火灾隐患。

因此，如何提高高分子材料的阻燃性，已经成为当前消防工作一个急需解决的问题。

1.1高分子材料的燃烧及阻燃机理高分子材料在空气中受热时，会分解生成挥发性可燃物。

当可燃物浓度和体系温度足够高时即可燃烧。

所以高分子材料的燃烧可分为热氧降解和燃烧两个过程，涉及传热、高分子材料在凝聚相的热氧降解、分解产物在固相及气相中的扩散、与空气混合形成氧化反应及场气相中的链式燃烧反应等一系列环节。

当高分子材料受热的热源热量能够使高分子材料分解，且分解产生的可燃物达到一定浓度，同时体系被加热到点燃温度后，燃烧才能发生。

而己被点燃的高分子材料在点燃源稳定后能否继续燃烧则取决于燃烧过程的热量平衡。

当供给燃烧产生的热量等于或大于燃烧过程各阶段所需的总热量时，高分子材料燃烧才能继续，否则将中止或熄灭。

从高分子材料的燃烧机理可看出，阻燃作用的本质是通过减缓或阻止其中一个或几个要素实现的。

其中包括六个方面：提高材料热稳定性、捕捉游离基、形成非可燃性保护膜、吸收热量、形成重质气体隔离层、稀释氧气和可燃性气体。

目前常采用的阻燃剂行为主要是通过冷却、稀释、形成隔离膜的物理途径和终止自由基的化学途径来实现。

一般阻燃机理分为气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理和中断热交换阻燃机理。

燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分为某一种是很难的，一种阻燃体系往往是几种阻燃机理同时起作用。

1.2 阻燃剂的发展概况在1970～1999年30年间，阻燃剂经历了两个发展时期：70至80年代初是蓬勃发展时期；80年代中至90年代末是稳步发展时期。

在前一时期中，溴系阻燃剂的年增长率最高曾超过20%，且新品种不断涌现；从1984年后，阻燃剂发展速度减慢，特别是进入90年代后，年平均增长率可能只有2%左右。

据粗略估计，全球阻燃剂65%～70%用于塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。

2 阻燃剂的分类阻燃剂的品种繁多，型号各异，大体上可分为两大类：有机阻燃剂和无机阻燃剂。

按阻燃剂的使用方法又分为反应型和添加型。

2.1 有机阻燃剂2.1.1 氮系阻燃剂含氮阻燃剂的阻燃机理详细报道的比较少，它受热放出CO2、NO2、N2、NH3、H2O等不燃气体，可以冲淡可燃气体，覆盖、环绕在聚合物周围，隔断聚合物与空气中氧气的接触，同时氮气能捕捉高能自由基，抑制聚合物的持续燃烧，从而达到阻燃目的[1]。

常用的氮系阻燃剂有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸(MCA)等。

在许多研究中[2]，MCA的阻燃机理是物理方面的：三聚氰胺升华吸热为960J/g，氰尿酸的分解吸热为15.5kJ/g，因此可以降低燃烧热而起到阻燃作用，同时MCA产生的惰性气体稀释了可燃气体，而且还可以改善复合材料的流动性，增加滴落现象，使燃料缺乏，也起到了阻燃作用。

Gijsman P等[3]从化学方面解释了MCA的阻燃机理，发现MCA在PA6和PA66中阻燃效果不同，要达到UL94—V—0级阻燃要求，PA6中需要加入8%～15%(wt)的MCA，而PA66中只需加入5%～10%(wt)MCA。

这是因为PA6和PA66的分解产物不同，而MCA与它们的分解产物的作用也不同。

在350～450℃时，PA6的分解产物中含有己内酰胺，它与MCA反应生成具有各种端基的齐聚物[4]；PA66的分解产物中含有环戊烷，它与三聚氰胺的分解产物NH3、HN=C=NH和氰尿酸的分解产物NH3、HN=C=O反应生成环戊酮的自缩聚物及其衍生物，这些反应能增加交联生成的不易熔不易燃的高分子产物，从而起到阻燃作用。

李振中等[5]研究了MCA和氢氧化镁在乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的协效阻燃作用，发现MCA可明显延缓材料的点燃时间，降低热释放速率，有效地改善材料的熔体滴落性能，增强火焰的自熄能力，还可延缓EVA树脂的热氧降解并能促进类石墨结构炭层的生成。

2.1.2 卤系阻燃剂卤系阻燃剂（主要指氯系、溴系）是开发最早的阻燃剂品种，国内外有大量的商品问世，主要产品有氯化石蜡、十溴联苯醚、四溴双酚A等。

市售卤系阻燃剂的主要品种见表1。

卤系阻燃剂特别是溴系阻燃剂，因其原料便宜，阻燃效率高，因此在阻燃剂市场中始终处于主流地位。

但由于二嗯哄问题，卤系阻燃剂在阻燃同时放出大量卤化氢(HX)烟雾，具有高腐蚀性，往往发生二次危害，因此近年来人们迫切希望阻燃剂向低烟、无卤、低毒方向发展。

寻找溴系阻燃剂替代品的工作目前正开展得如火如荼。

但卤系阻燃剂的成本效能平衡性好，适应面广，市场份额大，并且寻找替代品还有一定的难度，因此，目前要完全取消也绝非容易。

考虑到工程塑料、聚合物合金阻燃要求增多，卤系阻燃剂要拓宽市场，必须向功能化方向发展，开发耐热、不喷霜、加工性和卫生性良好的高分子量卤系阻燃剂是未来卤系阻燃剂的发展方向。

新开发的具有代表性的几种产品有溴代聚苯乙烯、聚二溴苯乙烯、溴代环氧类高分子量阻燃剂、四溴双酚A碳酸酯齐聚物、聚二溴苯醚、聚五溴苯基丙烯酸酯等，旨在代替多溴联苯醚等传统卤系阻燃剂。

2.1.2.1 国内外研究现状国外最新的卤系阻燃剂设计为可改善热和紫外稳定性，具有最小的变色性，还可提高流动性，并与特定的聚合物具有良好的相容性。

可熔融混合的溴类阻燃剂即是开发热点之一，这类阻燃剂可改善高分子材料的冲击和撕裂强度，增加流动性。

1996年Great Lake公司投产聚二溴苯乙烯均聚物，广泛用于电器、电子领域，阻燃性、流动性加工稳定性均优，色彩稳固，在薄型尼龙制品中的应用已获得认可。

美国的AmeriBrom公司于1995底推出了一个对环境无危害的芳香族溴系阻燃剂，牌号为FR-1808。

该阻燃剂为白色流散性粉末，含溴量73%，可用于很多热塑性塑料，也可用于部分热固性塑料。

北美的Elf Atochem公司的牌号为Pyronil45的阻燃剂含溴量为45%，且有良好的增塑性能，现已广泛用于PVC 电线和电缆料，可改善材料的流动性和某些物理性能。

Ferro公司最近开发了具有短链结构的溴代聚乙烯产品Pyro-check LM，软化点135℃，据称加工性能优异，燃烧时不释放二嗯哄、呋喃类等致癌物，是十溴联苯醚类阻燃剂的替代产品。

国内山西省化工研究院也已开发类似产品。

日本帝人、美国大湖等公司研制出的四溴双酚A碳酸酯齐聚物型阻燃剂，耐热性突出，与树脂相容性好，低喷霜，对物理机械性能影响小，使用于PET、PC、耐热PS等成型温度高的制品。

溴化环氧齐聚物型阻燃剂的耐热性非常高，不喷霜，耐侯性、加工性和物理机械性能优异，特别适于PC/ABS、PET/ABS共混合金及PC、PET等工程塑料，预计今后市场潜力较大。

在聚合型卤系阻燃剂中，聚五溴苯基丙烯酸酯的分子量高(约35000),溴含量高(70%)，因而阻燃性和耐热性突出。

而且，由于分子内含有丙烯酸酯分子链段，显示加工改性和对玻纤增强材料的偶联效果。

目前，美国Amer iBrom、日本第一工业制药等公司均有产品出售，国内山西化工研究所也已完成小试技术研究。

N一(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺(TBPMT)是一种新型综合性能好的反应型溴系阻燃剂，其特点是阻燃性能好、稳定性持久、少烟无毒、使用简便、成本低廉，可望取代十溴联苯醚和四溴双酚A。

TBPMT共聚物分子极性较强，与许多工程塑料相容性良好，在工程塑料阻燃剂改性方面具有良好的应用前景。

2.1.2.2 卤系阻燃剂改性技术(1) 对协效剂锑的改性除了少数卤系阻燃剂外，卤系阻燃剂多是与锑系阻燃剂配合使用，两者可产生良好的协同效应，提高材料的阻燃性。

但其燃烧时释放出的大量有毒烟雾日益引起人们的关注，并且近年来锑资源短缺，价格上调，因此人们开始从以下几方面作了大量的工作(1)提高三氧化二锑细度(粒径0.01-1.00um)，使其易于分散，减少其用量和燃烧时的发烟量；(2)使三氧化二锑与氢氧化铝、硼酸锌、钼化合物等配合使用，以减少其用量，同时降低发烟量；(3)采用微粒五氧化二锑，提高透明度。

美国PPG公司研制出高纯超细三氧化二锑，平均粒径为0.25um，可用于所有热塑性塑料，比一般三氧化二锑少加10%用量，仍可保持相同效果，在提高制品冲击强度的同时，有较高的着色能力；湖南锡矿物局生产的超细三氧化二锑，平均粒径为0.27um，可大幅度提高塑料的透明度。

（2）阻燃剂的微胶囊化微胶囊化一般是指将物质包囊于数微米至数百微米的微小容器中，从而起到保护、控制放出等作用。

阻燃剂的微胶囊化是今后国内阻燃剂发展的一个重要的方向。

微胶囊对阻燃剂的作用是：①可将气态、液态的阻燃剂微胶囊化后变成固态阻燃剂，直接与聚合物材料进行共混、加工；②通过根据所需的阻燃剂基料的种类来选择合适的囊材，使得包裹该囊材的阻燃剂加入后增加阻燃剂与聚合物材料的相容性，从而减少或消除阻燃剂对聚合物制品物理机械性能的不利影响；③可以减少液体阻燃剂在聚合物材料内部的迁移以及由于液体的挥发性而导致材料的阻燃剂的损失；④可以减少阻燃剂中的有毒成分在聚合物材料加工过程中的释放量，避免环境污染；⑤可以掩蔽阻燃剂的刺激性的臭味和改变其色泽；⑥可以改变阻燃剂的比重、容积等物性。

2.1.2.3 发展方向据市场调查显示，目前我国卤系阻燃剂工业品种结构单一，主要是氯蜡-70、十溴联苯醚等，系列化程度低，有待大力开发。

据业内人士分析，发展我国卤系阻燃剂应注意以下几方面：(1)从长远观点来看，阻燃剂应向低烟、低毒、无卤的方向发展。

但根据现今国内外市场分析，在我国近期适当发展卤系阻燃剂仍然是可以考虑的；(2)应下大力气提高我国现行生产的卤系阻燃剂的质量；(3)卤系阻燃剂的生产装置应有适度的规模；(4)在增加新品种方面，应慎之又慎。

但一些具有协同效应的卤系阻燃剂体系、能与聚合物接枝的卤系阻燃剂、高分子量不易迁移的卤系阻燃剂、应用于新型工程塑料的卤系阻燃剂和一些能满足特殊需求的卤系阻燃剂，或许是可以考虑的和可供筛选的；(5)大力加强应用研究。

应；密切加强与消费者的联系，随时了解消费者的需求，以指导自己的发展方向。