纳米氧化硅材料调研报告纳米氧化硅材料研究前言纳米氧化硅（纳米白炭黑）作为国内最早实现规模化生产的纳米材料，具有诸多常规材料所不具备的奇异特性，因而受到了科技界与企业界的广泛关注。

纳米氧化硅为具有颗粒尺寸小、微孔多、比表面积大、表面羟基含量高、紫外线、可见光及红外线反射能力强等特点。

特别是随着产品表面处理工艺的完善，纳米颗粒的软团聚程度明显降低，与有机高分子材料的相容性好，极大地拓宽了产品的应用领域。

目录一、纳米氧化硅的性质 (1)二、纳米二氧化硅的制备 (2)三、纳米材料的应用 (6)四、纳米氧化硅的局限与危害 (11)五、总结 (12)六、参考文献 (13)一、纳米氧化硅的性质纳米氧化硅的粒径只有几十纳米具有很高的硬度和很好的稳定性，其熔、沸点也很高，具有良好的化学惰性和热力稳定性。

经透射电子显微镜观测，纳米氧化硅的原始颗粒尺寸平均为10nm 左右；经动态激光粒度分析仪检测，纳米氧化硅颗粒粒径集中在10-20nm之间，分布范围很窄；经BET法测试分析，纳米氧化硅的比表面积高达640m²/g（即1克纳米粉体摊开后的表面积近似于1亩地大小），其表面存在大量的不饱和残键及不同键合状态的羟基，因表面欠氧而偏离了稳态的硅氧结构，所以该材料具有高反应活性。

纳米氧化硅的产品为人工合成物无定形白色流动性粉末，具有各种比表面积和容积严格的粒度分布。

本产品是一种白色、松散、无定形、无毒、无味、无嗅，无污染的非金属氧化物。

其原生粒径介于7～80nm之间，比表面积一般大于100m²／g。

由于其纳米效应，在材料中表现出卓越的补强、增稠、触变、绝缘、消光、防流挂等性质，因而广泛的应用于橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、密封胶等高分子工业领域。

例如：(1)陶瓷领域：可以提高陶瓷制品的韧性、光洁度；(2)人造莫来石：具有高的导热特性和良好的力学性能，是电子工业封装材料的最佳原材料之一；(3)橡胶改性：通过控制SiO₂的颗粒尺寸，以制备抗紫外辐射的橡胶、红外反射橡胶、高绝缘性橡胶等；(4)粘结剂：纳米SiO₂小颗粒形成网络结构，抑制胶体流动，固化速率快，提高粘结效果，同时增加了胶的密封特性；(5)涂料：利用纳米SiO₂透明性和对紫外光的吸收特性；(6)功能纤维添加剂：制造红外屏蔽人造纤维、抗紫外线辐照人造纤维、高介电绝缘性能优越的纤维等；(7)塑料改性：用作塑料的补强剂，使塑料变得很致密，提高了薄膜的透明度、强度和韧性，大大提高防水性能；(8)抗油漆老化添加剂：提高各类油漆的抗老化性能和光洁度；(9)高级研磨介质：制成抛光液用于硅片等电子材料表面研磨或抛光。

在光学特性方面，纳米氧化硅对紫外光和可见光都呈现较高的反射特性，这明显区别于其他纳米材料的吸收特性。

其对紫外短波（200—280nm）的反射率达70%～80%；对紫外中长波（280—400nm）的反射率达80～85%；对可见光（400nm—800nm）的反射率高达85%以上；对800—1350nm波段的近红外线的反射率也达70%以上。

采用比表面和孔隙率分析仪对纳米氧化硅进行检测发现，其表面含有许多纳米级微孔，孔径集中在0.5-1nm之间，孔隙率高达60%以上。

二、纳米二氧化硅的制备制备方法：1.燃烧法燃烧法又叫干法或气相法，即无机硅或有机硅的氯化物水解法。

制备过程为：将精制的氢气、空气和硅化物蒸气按一定比例投入水解炉进行高温（1000～1200℃）水解，生产二氧化硅气溶胶，经聚集器收集二氧化硅纳米级粒子。

其化学反应式如下：SiCl₄ + 2H₂ + O₂→ SiO₂ + HCl2CH₃SiCl₃ + 5O₂ + 2H₂→ 2SiO₂ + 6HCl + 2CO₂ + 2H₂O气相法工艺生产的纳米SiO₂又叫SiO₂气凝胶，物化性能好，粒子大小、比表面积、表面活性等重要性质都很理想。

SiO₂气凝胶密度低，空隙率最高可达98%，其独特的纳米介孔结构使其具有许多优异的性能，如热导率低，声速低等。

一般制备SiO₂气凝胶多采用超临界干燥工艺，由于超临界干燥在高于液体的临界温度和临界气压下去除湿凝胶中空隙液体，因而可以减小毛细管压力的影响，避免凝胶收缩和破碎发生。

然而，超临界干燥需要用到高压釜，工艺复杂、原料昂贵、成本高,设备要求高,产量低,还有一定的危险性。

为尽快实现SiO₂气凝胶的大规模生产及广泛的实际应用，研究SiO₂气凝胶的常压干燥技术非常必要。

Schwertfeger,Lee和赵大方等先后用三甲基氯硅烷/六甲基二硅醚和异丙醇/TMCS/己烷溶液处理水凝胶，使溶剂交换_表面改性一步完成，在一定程度上减小了多步溶剂交换存在的耗时、成本高等问题。

在此基础上，大连理工大学的史非等尝试了一种新的改性工艺，即用乙醇/TMCS/庚烷溶液对SiO₂气凝胶进行改性处理，结果更有利于获得大块的低密度SiO₂气凝胶。

2.沉淀法沉淀法也叫湿法，是由可溶性硅酸盐以酸分解，制得不溶性的SiO₂。

其化学反应式为：CaSiO₃ + 2HCl → CaCl ₂ + SiO ₂ + 2H₂O沉淀法生产工艺，其产量高，工艺简单，易形成规模生产，但产品质量较气相法差。

河北理工大学的张庆军等通过改进工艺、增加技术环节，仍用本法制备了粒径小（平均粒径为35nm）、大比表面积（表面活性能为35.566kJ/mol）、高稳定性的纳米SiO₂。

李佳伦等改良沉淀法后，生产的纳米SiO₂可控制在15~20nm范围内，含量高达99.9%，物化性能超过国内同类产品，并且工艺流程短，原料价廉易得，设备数量少，投资少，投产快等。

沉淀法是将反应物溶液与其它辅助剂混合,然后在混合溶液中加入酸化剂沉淀, 生成的沉淀再经干燥与煅烧得到纳米二氧化硅。

此法因其工艺简单、原料来源广泛而得到广泛地研究与应用, 但其产品性状难以控制的问题尚没得到较好的解决, 所以目前对此法的研究重点多为将其它控制手段与沉淀法结合, 加强对反应及沉淀过程的控制, 使产品的性状得到改善。

如何清玉等将沉淀过程置于超重力反应器中, 利用比地球重力大数百倍至千倍的超重力环境, 强化微观混合和传质过程, 可使反应时间大大缩短, 使制得的产品粒径小、粒度分布窄。

此外, 亦可利用超声波等分散手段, 使沉淀过程得到控制, 从而防止颗粒团聚, 使产品性状得到改善。

3.溶胶-凝胶法此法一般以硅酸盐或硅酸酯为前驱物溶于溶剂中形成均匀溶液, 然后调节pH值, 使前驱物水解聚合形成溶胶。

随着水解的进行, 水解产物进一步聚集形成凝胶, 滤出凝胶再经干燥及煅烧, 制得所需的纳米二氧化硅粉体。

此制备方法采用的前驱物中, 正硅酸乙酯( TEOS)因其水解及溶胶凝胶化过程易于控制而得到广泛研究。

TEOS 的水解过程根据催化剂的不同可分成酸催化和碱催化, 两者的催化水解过程有一定的区别。

在碱催化下, TEOS的水解较完全, 易于形成球形粒子; 在酸催化下, 由于单体聚缩速率较大,水解反应过程易发生线性缩合, 形成三维空间网络结构而难以形成球形粒子。

所以, 目前制备纳米二氧化硅的研究主要为碱性催化, 吸附性能更优越的酸性纳米二氧化硅的研究较少。

4.微乳液法微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油、水组成, 剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个个纳米级的、表面由表面活性剂组成的微泡。

微乳液法就是通过向由前驱物制得的微乳液中滴加酸化剂或催化剂, 使制备反应在微乳液泡内发生, 利用微乳液使固相的成核生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴微泡内, 从而形成纳米球形颗粒, 又避免了颗粒之间进一步团聚, 易实现粉体粒径的可控性生产。

微乳液在整个制备过程中是作为一个微反应器和模板, 其制备效果对产品的质量起了关键作用。

为了能够达到理想的效果, 配制微乳液所选取的表面活性剂的HLB(亲水亲油平衡值)应该与微乳液中油相的HLB相匹配, 同时, 综合运用多种表面活性剂可使微乳液更加稳定。

此外, 助表面活性剂和油相也起着十分重要的作用, 油的碳原子数加上助表面活性剂的碳原子数等于表面活性剂的碳原子数是微乳液形成的最佳条件。

如果采用高速搅拌器或超声波等混合手段, 更能在最短的时间内制得液滴最为均一且尺寸为纳米级的微乳液。

通过微乳液, 再结合适当的后处理工序, 将可以制得形貌及粒径都较为均一的纳米二氧化硅粉体。

如骆锋等以硅酸钠为前驱体, 以OP乳化剂为表面活性剂,正戊醇为助表面活性剂, 环己烷为油相制备微乳液, 然后以浓硫酸为酸化剂得到白色沉淀, 再经共沸蒸馏、真空干燥与高温焙烧制得了15 ~ 30nm的二氧化硅白色粉末。

此法在微乳液的基础上, 采用了共沸蒸馏工艺脱去凝胶中残余的水分, 防止含水胶体在干燥过程中发生粉末硬团聚现象, 使粉末的性能得到了提高。

微乳液法作为一种新兴的制备方法, 由于其具有纳米级的自装配能力, 易于实现粒径与形貌的可控性制备而引起众多研究者的兴趣, 成为近年的研究热点。

但是由于其成本高、产品的有机成份难以去除且易造成环境污染, 而尚未在工业上广泛应用。

为了实现工业化生产, 在工艺上尚需进一步研究, 实现有机组分的分离与回收, 以及寻求有效的途径实现去除产品有机杂质的同时防止颗粒团聚等。

5.其他方法随着研究的深入开展, 为了降低成本, 制得粒径小、粒度分布窄、形貌优良的纳米二氧化硅粉体, 许多学者开展了创新性的研究。

吉林大学的王子忱教授发明了从稻壳中提取纳米SiO₂。

使用稻壳为原料生产出高比表面活性炭，得到比表面超过3500m²／g的产品，具有超强吸附，是普通活性炭吸附能力的3～4倍。

再如以硅灰石为原料生产纳米二氧化硅的方法，其方法显著特点是由矿石一步到位生产纳米二氧化硅，具有工艺简单、流程短、能耗低，质量稳定，生产成本低的优点。

王淑贤研究了一种以四氯化硅为原料的湿式制备方法。

将四氯化硅加入水中生成氢氧化硅, 经洗净后产出二氧化硅粉末, 在二氧化硅粉末料中添加15%的盐酸以除去杂质, 然后分组提取不同粒径的粉体, 最后将不同级别的粉体分别烘干得到纳米二氧化硅粉体。

沈培康等研究了喷雾干燥法制备纳米二氧化硅的工艺。

此法以商品级硅溶胶为原料, 在离子型和非离子型表面活性剂和其它添加剂作用下, 调节溶液的pH 值, 使团聚的硅溶胶微粒分散成纳米颗粒。

通过高速离心喷嘴喷出纳米微液滴, 在干燥塔内经热风( 250～500e )瞬间干燥得到二氧化硅纳米粉体。

此法的制备温度较低,颗粒原位生成, 不需进一步粉碎和后处理, 操作上较为简单。

制备的原材料：目前, 国内外对纳米二氧化硅的研究主要采用硅酸钠和正硅酸乙酯为原料, 而工业生产的原料则以低廉的硅酸钠为主。

部分研究者为了实现资源的回收利用, 利用煤酐石、稻壳等废弃物为原料, 成功制备了纳米二氧化硅; 我们亦可以尾矿为原料制备纳米二氧化硅, 达到变废为宝的目的。