沸石晶体内还存在着三种羟基缺陷
• （1）末端硅羟基，存在于沸石晶体的外表面。
• （2）硅羟基对，由沸石中的 Si-O-Si键水解后断裂生 成。 • （3）羟基空穴，脱铝过程中沸石结构中脱除一个T原 子如铝原子，形成羟基空穴 (hydroxyl nest)。
• 这些硅羟基可以用红外光谱及核磁共振谱鉴别。红外 光谱中的3710cm-1处的谱带吸收值与沸石的羟基空穴 浓度成正比，利用3710cm-1处的吸收值能够定量测定 沸石结构中的羟基空穴含量。上述三类硅羟基也可以 用29Si CP-MAS NMR测定，由它们和三甲基氯硅烷作 用后所得到的不同产物而能够分别检测其浓度。
• 苯吸附后 在谱中的 101等峰处 引起变化， 峰的形状 随着吸附 量的增加 而改变 （图4-15） 但是通常 的XRD技 术不能探 测到。
• C2Cl4和 C2HCl3在沸 石上的吸附 也会改变所 得中子衍射 谱图，例如 图4-16就给 出C2Cl4吸附 在硅沸石-1 的孔道结合 部或直孔道 时，其中子 衍射谱随着 吸附量的变 化。
• 图中上部 曲线中的 点是数据 测试点, 而曲线是 用最小方 差法计算 所得到的. 中部的竖 线标记着 2角度; 底下的曲 线是实际 测定线和 理论计算 的差谱线.
中子衍射技术研究实例
•
实验中发现 C2HCl3、C2Cl4和 苯在硅沸石-1上的 等温吸附线分别呈 现0、1和2个“台 阶”（见左图 C2HCl3（298 K） 、C2Cl4（298 K ）和苯 （283 K） 在硅沸石-1上的等 温吸附线）。 为 了探讨其出现的原 因，使用中子衍射 谱进行研究。
4A沸石的SEM照片
AlPO4-5的SEM谱
沿001方向用400kV拍摄的L沸石HRTEM谱， 由于转角原因在 （A）10o、（B）4 o、（C）32.2 o和（D）30 o处重叠而形 成波纹。
NaY沸石的高分辨率电镜谱
ZSM-5沸石的HRTEM谱,图中的附图是真实衍射点
• ZSM-5沸石 的高分辨率 电镜谱以及 对应的结构 示意图
在硅沸石-1中的分布位置示意图。
• 将样品的XRD谱与已知 标准谱相比较，如果发 现多了或少了一些衍射 峰，就说明样品中存在 着其它晶相或者不具有 预期的结构。 • 使用XRD方法能鉴定沸 石结构与型号，判定存 在着单一还是混合晶相， 检查是否有其它元素进 入结构骨架位上，确定 样品的结晶度。
如何用XRD检测沸石
• 沸石合成之 后一般首先 用XRD表征， 使用2值为 5o～40o之间 的衍射数据， 因为表征沸 石结构的最 强峰通常在 此范围内。
I
100 11 28 66 63 94 37 21 22 19 13
• 当样品晶粒大于 0.3 微米时，可用峰高当作峰 的强度(用于计算客体的分散度). • 晶粒变小会导致XRD变宽，因而衍射峰宽度可 提供沸石样品平均粒大小的信息。衍射峰半高 宽（Ｂ）和晶粒大小（ｄ）有如下的关系式： d (nm) = 0.9/Bcos • 用SEM和TEM都可以直接测定沸石晶体的形貌 和大小，高分辨率电镜还能直接观察堆垛层错 缺陷，即XRD不能测知的、沸石晶体结构形成 过程中的缺陷及／或板块缺陷。
沸石结构及结构缺陷 • Ｘ射线衍射技术（XRD）是测定沸石晶体结
构最有效的工具。 • 国际沸石协会下属的结构委员会编写出版的 《Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites》收集了所有已知结构 的沸石的衍射图谱和晶体数据，相当于沸石结 构的指纹图；粉末衍射图还可以提供沸石相的 纯度及其结晶度，定性检测沸石材料。另一本 书《Atlas of zeolite structure types》提供 了沸石的立体结构图和孔道截面图。
通过剖析谱图变化，人们发现吸附等温线中出现的“台阶”并不是 过去所认为的“吸附物质的相变”而是反映了吸附过程的不同阶段。 苯的吸附是先进入孔道结合处、再到直孔道，最后才到正弦孔道， 表现出2个“台阶”。 C2Cl4的分子体积小于苯，它的吸附是先进入孔道结合处，再进到直 孔道和正弦孔道，因此吸附线上有1个“台阶”； 而C2HCl3是不加区分地直接充满着孔道结合处、直孔道和正弦孔道， 所以它的吸附等温线上就没有出现“台阶”。 下图为273 K不同浓度C2Cl4（左：每单胞4个；右：每单胞8个分子XRD谱中大约八个谱 峰的强度之和进行定量测定，所挑选的谱峰应 受样品水合度的影响很小，而且很少受其他因 素影响。 • 例如八面沸石通常选用 2值为15.4 o，8.4 o， 23.3 o， 25.6 o，30.8 o，31.4 o及34.0 o的谱峰； 对ZSM-5沸石则选用2值为22.5 o～ 24 o之间 的四个谱峰即可，采用下式计算： • 相对结晶度（％）＝ 未知样品峰强度之和 /标 准样品峰强度之和
常用XRD检测沸石的条件： voltage/current: 40KV/100mA, step width: 0.02 deg. Present time: 0.1 sec; slits:DS/SS 1deg RS 0.3 mm 2:4-64 deg.
• 要注意，有时沸石的XRD谱峰位臵符合某一已 知结构，却会由于孔道中的有机模板剂被脱除 或高硅样品中孔道里阳离子的变化、阳离子交 换或迁移、在Ｘ射线样品架中的大晶体有择优 的取向，以及杂原子进入骨架等原因，而使其 强度与文献不符合。
XRD patterns of NaY
八面沸石的XRD数据
ZSM-5沸石的XRD谱
• ZSM-5 沸石 的XRD数据
AlPO4-5分子筛可以由23种模版剂合成出, 但是具有相同的XRD特征
• d(A)
• • • • • • • • • • • 11.8 6.84 5.93 4.50 4.24 3.97 3.43 3.08 2.97 2.60 2.40