3.3 金属腐蚀原理3.3.1概述从腐蚀的定义及分类，我们知道腐蚀主要是化学过程，我们可以把腐蚀过程分为两种可能的主要机理-----化学机理和电化学机理.化学腐蚀是根据化学的多相反应机理，金属表面的原子直接与反应物（如氧﹑水﹑酸）的分子相互作用。

金属的氧化和氧化剂的还原是同时发生的，电子从金属原子直接转移到接受体，而不是在时间或空间上分开独立进行的共轭电化学反应。

金属和不导电的液体（非电解质）或干燥气体相互作用是化学腐蚀的实例。

最主要的化学腐蚀形式是气体腐蚀，也就是金属的氧化过程（与氧的化学反应），或者是金属与活性气态介质（如二氧化硫﹑硫化氢﹑卤素﹑蒸汽和二氧化碳等）在高温下的化学作用。

电化学腐蚀是最常见的腐蚀，金属腐蚀中的绝大部分均属于电化学腐蚀。

如在自然条件下（如海水、土壤、地下水、潮湿大气、酸雨等）对金属的腐蚀通常是电化学腐蚀。

图3－11 铁的电化学腐蚀模型电化学腐蚀机理与纯化学腐蚀机理的基本区别是：电化学腐蚀时，介质与金属的相互作用被分为两个独立的共轭反应。

阳极过程是金属原子直接转移到溶液中，形成水合金属离子或溶剂化金属离子；另一个共轭的阴极过程是留在金属内的过量电子被溶液中的电子接受体或去极化剂接受而发生还原反应。

左图即是铁的电化学腐蚀模型。

（点击放大播放f l a s h)3.3.2金属腐蚀的电化学概念1.电极反应及电极相：由化学性质和物理性质一致的物质组成的、与系统的其他部分之间有界面隔开的集合叫做相。

电极系统：如果系统由两个相组成，一个相是电子导体（叫电子导体相），另一个相是离子导体（叫离子导体相),且通过它们互相接触的界面上有电荷在这两个相之间转移，这个系统就叫电极系统。

将一块金属（比如铜）浸在清除了氧的硫酸铜水溶液中，就构成了一个电极系统。

在两相界面上就会发生下述物质变化：C u(M)→C u2+(s o l)+2e(M)这个反应就叫电极反应，也就是说在电极系统中伴随着两个非同类导体相(C u和C u S O4溶液）之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应，称为电极反应。

这时将C u称为铜电极。

同样我们将一块金属放入某种离子导体相中，也会发生类似的电极反应：M e→M e n++n e但是大家注意，在电化学中，电极系统和电极反应这两个术语的意义是很明确的，但电极这个概念的含义却并不很肯定，在多数场合下，仅指组成电极系统的电子导体相或电子导体材料，而在少数场合下指的是某一特定的电极系统或相应的电极反应，而不是仅指电子导体材料。

图3－12 氢电极示意图如一块铂片浸在H2气氛下的H C l 溶液中，此时构成电极系统的是电子导体相P t和离子导体相的水溶液，其电极反应是：1/2H2→H+(s o l)+e(M)我们称之为氢电极而不是铂电极。

（如左上图，点击放大）电极反应的特点是：<1>所有电极反应都是化学反应，因此所有关于化学反应的一些基本定律（如当量定律，质量作用定律）都适用于电极反应，但它又不同于一般的化学反应；<2>电极反应必须发生在电极表面上；<3>两个共轭的氧化还原反应。

2.电极电位金属作为一个整体是电中性的。

当金属与溶液接触时，由于其具有自发腐蚀的倾向，金属就会变成离子进入溶液，留下相应的电子在金属表面上。

结果使得金属表面带负电。

而与金属表面相接触的溶液带正电。

这就使得在电极材料与溶液之间的相界区不同于电极材料或溶液本身，该相界区通常称为双电层。

由于双电层的建立，使金属与溶液之间产生了电位差。

这种电位差就叫电极电位。

随着时间的推移，进入溶液的离子越来越多，留在表面的电子也越来越多，由于电子对离子的吸引力，金属的离子化倾向愈来愈困难，最后达到平衡。

此时就有一个不变的电位量，称为平衡电位。

当温度为25°C，金属离子的有效浓度是1克离子/升，（即活度为1）时的平衡电位叫标准电极电位。

图3－13电双层结构示意图电极电位（金属与溶液的电位差）其绝对值即（E金－E液）我们是无法测量出来的.这个我们从下左图中(点击放大)可以清楚地看到.图3－14 一个电极系统的绝对电位无法测量示意图我们要测如图中的（E c u－E s o l），就要将电表连接到此电位的两端，为此必须引入金属M e，所以实际上我们测得的电位是E=(E c u－E s o l)+(E s o l-E M e)+(E M e-E c u)，也就是由C u/水溶液和M e/水溶液两个电极系统所组成的原电池的电动势。

而这个为了测量而使用的电极系统（M e/水溶液）叫参考电极（对参考电极的要求是：电极反应应保持平衡，且与该电极反应有关的各反应物的化学位应保持恒定）。

因此，确切地说我们测得的电极电位应是待测电极系统与参考电极系统组成的原电池的电动势。

在各种参考电极中，有一个电极最重要，这就是标准氢电极：它是镀了铂黑的P t浸在压力为1个大气压的H2气氛下的H+离子活度为每升1克离子的溶液中构成的电极系统，其电极反应为：1/2H2(g)→H+(s o l)+e(p t)按化学热力学中规定，该电极的标准电极电位为零。

所以用标准氢电极与待测电极系统组成的原电池的电动势即电极电位就可以认为是等同于待测系统的电极电位绝对值。

如果我们采用别的参考电极（用饱和甘汞电极等），那么所测得的电极电位与用标准氢电极所测得的电极电位之间就有一个差值，这个差值只决定于参考电极系统，而与待测电极系统无关。

测定了这些差值后，用不同的参考电极测出的电极电位值之间可以互相换算。

故我们指某个电极系统的电极电位时一定要指明所用的参考电极类型。

一般来说，我们可以用一个通式来表示一个电极反应：(-γR)R+(-γ1)S1+(-γ2)S2+……→γo O+γl S l+γS m+……+Z em其中：R-----还原体；O-----氧化体S-----氧化状态没有发生变化的物质γj-----第j种物质的化学计量系数Z-----电极反应中电子e的化学计量系数这个电极系统其平衡电极电位与温度和浓度的关系可用能思特（N e r n s t）方程式表明：（以标准氢电极作为参考电极）E e＝E°+(R T/Z F)∑γj㏑a j＝E°+(R T/Z F)㏑(∏a jγj)其中：E e-----平衡电极电位，即该电极在不通电时所具有的电极电位E°-----标准电位：E°=(1/Z F)∑γjμj°(μj°-----j种物质的标准化学位)R-----气体常数（8.313焦耳/度）Z-----参加电极反应的电子数T-----绝对温度（273＋t）o CF-----法拉第常数（96500库仑)a-----金属离子活度如对电极系统：C u(M)→C u2+(s o l)+2e(M)E e＝E°+(R T/2F)㏑a C u2+当C u2+的活度等于1时，E e＝E°。

将标准电极电位按次序排列的表格叫做电化序（如下表为在水溶液中某些电极的标准电极电位（电化序）。

表3－1 水溶液中某些电极的标准电极电位（电化序）电极反应标准电极电位（伏特）L i++e=L i－3.045K++e＝K－2.925N a++e＝N a－2.714M g2++2e＝M g－2.37T i2++2e＝T i－1.63M n2++2e＝M n－1.18Z n2++2e＝Z n－0.762C r3++3e＝C r－0.74F e2++2e＝F e－0.441N i2++2e＝N i－0.250P b2++2e＝P b－0.126C u2++e＝C u+0.153C u++e＝C u0.337A g++e＝A g0.799A u++e＝A u1.68电化序反映了金属氧化，还原的能力。

对于预测金属在一定环境中是否产生腐蚀是很有用的。

电位低，表示金属容易离子化（如F e,Z n,M g等金属），电位高,表示金属不容易离子化（如C u,A g,A u等贵金属）。

3.腐蚀电位与接触腐蚀我们现在考虑在一个腐蚀液中放入两块电极电位不同的纯金属M1和M2（如F e和C u）.如果它们孤立存在时，它们会分别达到平衡(M1=M1n++n e，M2=M2m++m e)，其电极电位即为平衡电位。

但若我们用一根电阻为零的导线将它们连起来，会出现什么样的情况呢？如图3－15所示。

（点击放大）图3－15 由两种不同金属作为电极材料的短路原电池示意图假设E e M2>E e M1,则导通以后就有电流沿导线从M2流向M1，也就是说M1孤立存在时金属表面的电子会通过导线流向M2，使得M1表面电子减少而M2表面电子增多，从而使得电极反应M1=M1n++n e失衡，反应向着正反应方向进行，也就是导线连通后，在M1上有阳极电流（从金属流入溶液），金属M1溶解速度加快，而对于电位较高的M2来说，则使得电极反应M2=M2m++m e失衡，向逆反应方向进行，也就是导线连通后，在M2上有阴极电流（从溶液流入金属），即使得M2的溶解速度减慢。

若溶液中含有去极化剂Y，其电极反应为Y--e=Y，且E e M1<E e Y<E e M2，则在阴极上进行的电极反应为就不是M2=M2m++m e，而是Y--e=Y，即M2本身并不参与电极反应。

所以上述的原电池实际上就是一个短路的原电池，我们也称之为腐蚀电池-----即只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池。

由于我们用的是电阻为零的导线将M1和M2连接起来，所以连通后M1与M2上的电位应相等，M1和M2独立存在时E e M2>E e M1，故连接后两个电极系统的电极电位就不再是其平衡电位，而是同一个电位E，电位E既是阳极（M1）反应的非平衡电位，又是阴极（M2）反应的非平衡电位，并且我们可以证明：E e M1<E<E e M2,即E 介于二电极的平衡电位之间。

以上我们讨论的是两块非常纯的金属M1和M2分别放入同一溶液中，然后将它们用导线连接起来的情况。

既然导线电阻为零，也就相当于将M1和M2直接靠在一起，而在M1和M2上分别有阳极电流和阴极电流。

如上所述，如果溶液中有去极化剂Y存在，且E e M1<E e Y<E e m M2时,那么此时的电极反应就是M1=M1n++n e和Y+e=Y-，而同作为阴极的材料M2本身没有关系，所以我们可以将靠在一起的M1和M2看作为两块M1靠在一起，也就是说相当于一块增大了面积的金属M1浸在溶液中，在其上进行的电极反应仍是共轭反应M1=M1n++n e和Y+e=Y-（如F e在酸中：F e＝F e+2e,2H++2e＝H2↑），（即如下图所示）。

（点击放大）图3－16 由同一种金属作为电极材料组成的短路原电池与电极反应耦合系统之关系此时M1的电极电位既不是E e M1，也不是E e Y，而是介于E e m1与E e Y之间的电位E，这一对耦合起来的电极反应都在这个非平衡电位E下进行，我们称该电极电位E为这一对共轭电极反应的混合电位。