苯乙烯在不饱和聚酯树脂固化过程中的作用
杨 睿 汪昆华
(清华大学化工系高分子研究所,北京市,100084)
摘要 采用原位红外光谱法研究了在不同制样条件下,苯乙烯的挥发对不饱和聚酯树脂的固化过程及固化产物的影响。
结果表明:对于密封体系,固化时苯乙烯与不饱和聚酯反应较完全,形成网状结构,体系的转化率较高,固化反应速度也较快;而对于非密封体系,由于苯乙烯的大量挥发,导致体系的固化反应不完全,转化率低,当苯乙烯挥发到一定程度时,固化反应几乎无法进行。
关键词 不饱和聚酯树脂 苯乙烯 挥发 固化
1 前言
不饱和聚酯树脂(U PR )是不饱和聚酯(U P )和苯乙烯混合物的工业名称,由于其性能优异和价廉,广泛地应用于玻璃钢(占70%～80%)制品和表面涂层、浇铸、无溶剂漆及腻子等。
其中,苯乙烯作为交联单体,在固化过程中与不饱和聚酯反应,形成网状聚合物,它在不饱和聚酯树脂体系中的质量分数一般为35%左右,此时与不饱和聚酯的投料比满足恒组分共聚的条件。
但是,U PR 的加工大多数是在较高的温度下进行(80℃以上),当体系不密封时,苯乙烯的大量挥发,对固化过程以及固化物的结构、性能都有很大的影响。
本文利用原位反应红外光谱法,研究了苯乙烯在U PR 固化过程中的作用及U PR 的反应历程。
2 实验
样品 不饱和聚酯树脂:M -22;引发剂:过
氧化苯甲酰叔丁酯1%(引发剂与树脂质量比);在室温下与U PR 混合均匀后,立即进行F TIR 分析;
F TIR 分析 采用N ICOL ET 560型红外光谱仪,在自制原位反应池中测量样品的吸收谱图,波数范围400～4000cm -1,分辨率4cm -1。
U PR -1是将样品均匀涂抹在2个K Br 盐片之
间,盐片四周用聚四氟乙烯膜密封,原位测红外谱
图。
U PR -2是将样品均匀涂抹在K Br 盐片上,放入原位反应池测试样品谱图。
原位反应条件是100℃固化2h 。
3 结果与讨论3.1 固化过程分析
图1和图2分别是密封样品和非密封样品在不同反应时间下的1组原位反应红外光谱图,图a ～d 分别是不同局部的谱图。
从谱图中可以看出,在U PR 的固化过程中,770、777.2、910.3、981.6、989.3、1494.6、1631.5、1645、3027.7、3058.6、3081.7cm -1处的峰强度有较大的变化,而且在2种样品中,峰的变化情况也有所不同。
这些峰的指认见表1[1]。
表1 IR 特征峰对应的官能团
特征峰位/cm -1
归属
3081.7不饱和聚酯和苯乙烯的C H 振动3058.6苯环的C H 振动3027.7苯环的C H 振动
1645不饱和聚酯中的C C 伸缩振动1631.5苯乙烯中C C 伸缩振动1494.6苯乙烯中苯环的骨架振动910.3苯乙烯的CH 2面外弯曲振动777.2和700
苯环上C H 的面外弯曲振动763.7
聚苯乙烯
1
苯乙烯在不饱和聚酯树脂固化过程中的作用
粘 接 1999/6
1-a 1-b 1-c 1-d
图1 UPR -1
不同反应时间的FTIR 谱图
2-a 2-b 2-c 2-d
图2 UPR -2不同反应时间的FTIR 谱图
从图1和图2可以看出,样品是不是密封,即苯乙烯单体挥发与否,对U PR 的固化过程有很大的影响。
对于U PR -1,随着固化过程的进行,1645、1631.5、910.3、777.2cm -1峰一起减小,
表明U P 和苯乙烯的双键反应较完全,不饱和聚酯双键残留较少。
同时,700、1494.6、3058.6、3027.7cm -1基本上没有发生变化,由于它们代表
的是和苯环的骨架相关的振动,因此可知,苯乙烯双键的减少是由于反应引起的,而非挥发造成的。
在反应的后期,763.7cm -1开始出现,这个峰对应的是聚苯乙烯的生成。
在U PR -2不密封体系中,随着固化过程的进行,1631.5、910.3cm -1迅速减小,峰减小的速度比U PR -1体系要快得多。
但是1645峰先略有减小,然后就不再发生变化了,同时3058.6、3027.7、700、1494.6cm -1也迅速减小到基本消失。
可见,此
时苯乙烯发生了较严重的挥发,结果不饱和聚酯的反应很不完全,体系中残留了大量不饱和聚酯的双键。
3.2 各官能团转化率
为了对U PR 的固化过程有更深入的了解,
我们分别计算了2种体系中不同官能团的转化率,定义如下:
α=A 0-A t
A 0
×100%
其中,α为转化率,A 0、A t 分别是反应开始和
反应进行到t 时刻的吸光度。
U
PR -1各个特征峰的转化率和时间的关系曲线见图3。
图3 UPR -1不同官能团的转化率与时间的关系
由图3可见:所有曲线都表现出相同的趋势,
2
第20卷第6期
ZH ANJ IE 1999/6
一开始,转化率在短时间内迅速增大,然后变化趋缓,进入平台区(对应着不同官能团的最大转化率)。
在本文的固化条件下,U PR -1中不饱和聚酯的最大转化率为66%,而苯乙烯的最大转化率接近100%。
我们知道[2],不饱和聚酯树脂的固化反应过程中,存在3种可能的反应:(1)苯乙烯均聚;(2)苯乙烯和不饱和聚酯的共聚;(3)不饱和聚酯的自聚。
由苯乙烯和不饱和聚酯的竞聚率可知,苯乙烯和不饱和聚酯都倾向于与对方共聚,但是苯乙烯和不饱和聚酯相比,其均聚的可能性要大得多。
所以,我们考虑U PR 体系的固化主要是苯乙烯的均聚和与不饱和聚酯的共聚,其中苯乙烯的均聚可以从763.7cm -1峰的产生看出。
U PR -2各个特征峰的转化率和时间的关系曲线见图4。
图4 UPR -2不同官能团的转化率与时间的关系
由图4看到不密封体系的反应动力学行为与
密封体系截然不同。
1631.5、910.3、1494.6cm -1的转化率急剧增大,在5～8min 内基本挥发完毕。
而1645cm -1的转化率则基本没
有发生变化,可知由于苯乙烯的挥发,U P 的反应程度极低或基本没有发生反应。
一般U PR 中苯乙烯的加入量在35%左右,但是由于苯乙烯的挥发,实际参与反应的量减少,聚酯链之间不能形成足够的交联,固化物的交联度低,必然影响它的力学性能,严重时甚至完全不能使用。
4 结论
苯乙烯的挥发会导致不饱和聚酯和苯乙烯的配比发生变化,一部分聚酯不能反应,固化物中残留相当多的不饱和键,交联网络不能很好地形成,影响U PR 制品的性能。
当然,由于实验室反应条件和实际固化工艺有一定的差别,造成的影响可能不会如此明显。
参考文献
1 Delahaye N ,Marais S ,Saiter J M ,et al .Journal of
Applied Polymer Science ,1998(67):695～7032 Han C D ,Lee D S.Journal of Applied Polymer Science ,
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1989(37):2313～2330
4 周菊兴,柏孝达.不饱和聚酯树脂1北京:中国建筑工
业出版社,1985
(收稿日期:1999-09-06)
作者简介 杨 睿 女,清华大学化工系高分子研究所讲师,研究领域包括聚合物的结构表征,反应动力学,热固性树脂改性,复合材料界面研究等。
E ffect of Styrene on Curing of U nsaturated Polyester R esin
Yang Rui Wang Kunhua
(Institute of Polymer Science and Engineering ,Tsinghua University ,Beijing ,100084)
Abstract The effect of volatilization of
styrene on the curing process and curied product of unsaturated polyester resin was examined with F TIR in situ for different curing conditions.A rela 2tively higher reaction rate and more complete reac 2tion extent ocuuried in confined reaction system ;Whereas ,the lost of styrene leading to an uncom 2
plete curing reaction ,a lower curing reaction stage was observed in non 2confined reaction system.Es 2pecially ,when sytrene volatilized to a certain ex 2tent ,the curing reaction seems to stop thoroughly.
K eyw ords Unsaturated 2polyester resin Styrene Volatilization Curing
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氟硅橡胶与聚酯织物的粘接研究
粘 接 1999/6 。