乳液的稳定性原理可概括以下三个方面： a. 乳化剂能降低分散相和分散介质的界面张力，降低了界面 作用能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。 b. 乳化剂使液滴或乳胶粒周围形成有 一定厚度和强度的水合层，起空间阻 隔的保护作用 。这种空间阻隔的保护 作用阻碍了液滴或乳胶粒之间的聚集 而使乳状液稳定。乳化剂分子在表面 层中排列的紧密程度越高，乳液稳定 性越好。
单纯小型胶束
见
4.35nm
胶
束
3.2nm
5nm
形
1.8nm
状 3.2nm
薄层状胶束
棒状胶束 水
球状胶束
c. 浊点和三相点
非离子表面活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑 浊，出现此现象时的温度称为浊点(Cloud Point)，乳液聚合 在浊点温度以下进行。如醇解度 80％ 的 PVA ，加热到 40 ℃ 时开始变混浊；
3、反应介质（水） 尽可能降低反应介质水中的 Ca2+、Mg2+、Fe3+ 等离子含量。 用量应超过单体体积，质量一般为单体量的 150％-200% 。 溶解氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳
Na2S2O4·2H2O，俗称保险粉) ，用量为 0.04% 左右。
水油比的影响： 水油比首先受到胶体稳定性的限制，其次受到粘度的限制。 水油比↓，乳液浓度↑，胶体稳定性↓，排除热量的条件变坏。
引发剂的用量一般为单体量的 0.01％ - 0.2%
5、 pH 缓冲剂 引发剂分解引起的体系 pH 值变化。常用的缓冲剂是磷酸二
氢钠、碳酸氢钠等 6、 分子量调节剂
控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫 醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。
7、 电解质 微量电解质 (<10-3 mol/L) 的存在，被吸附于乳胶粒表面，
c. 液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。
油 - 水界面双电子层示意图
水包油体系，若采用阴离子表面活性剂，如图所示，内层离子为阴离子（固 定层），相伴而生的外层离子是阳离子（吸附层），构成双离子层。当乳胶 粒进行布朗运动时，外层离子落后于内层离子，导致乳胶粒表面层失去电中 性，出现了所谓的动电位ξ。ξ越高，乳胶粒之间斥力越大。
二、乳液聚合方法的分类及主要工业产品 1、经典乳液聚合
由油溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂（HLB值为 8－18）、介质水构成的乳液聚合体系。
产品有丁苯橡胶、聚丙烯酸酯乳液等。 2、种子乳液聚合
在已有乳胶粒的乳液聚合体系中，加入单体，并控制适当 条件，使新加入的单体在原有的乳胶粒中继续聚合，乳胶粒继 续增大，但乳胶粒数不变。
离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液、胶 束和固体乳化剂三种相态，此温度点称三相点。在三相点温度 以下乳化剂乳化作用很弱，乳液聚合在三相点温度以上进行。
离子型表面活性剂的识别！！ 一种离子型表面活性剂是阳离子型还是阴离子型，决定于
和亲油基团相结合的亲水基团的电荷。 十六烷基磺酸钠 Cl6H33-SO3- Na+ 阴离子型
2、乳化剂与表面活性剂 （1）乳化剂的定义
能使油水变成相当稳定且难以分层的乳状液的物质。 大多数乳化剂实际上是一类表面活性剂。 （2）表面活性剂的作用 降低水的表面张力；降低油水的界面张力；乳化作用（利用 乳化剂形成的胶束，将不溶于水的单体以乳液的形式稳定悬浮 在水中）；分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分 子将聚合物粒子分散成细小颗粒）；增溶作用（利用亲油基团 溶解单体）；发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表 面积）。
a. 选择的乳化剂 HLB 值应和进行的乳液聚合体系匹配： 甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB 值为 12.1-13.7 。 丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB 值为 11.8-12.4 。
b. 选择与单体化学结构类似的乳化剂。 c. 所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用
的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。 d. 应尽量选用 CMC 值小的乳化剂，以减少乳化剂的用量。 e. 乳化剂用量应超过 CMC ，一般为单体量的 2-10%。增加乳 化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫。
增大乳胶粒径，降低胶乳粘度，增高了胶乳的稳定性。但是胶乳 粒子存在动电位ξ，对电解质很敏感，用量超过临界值， ξ可能 降低为零，则引起破乳现象。
较大电解质浓度
絮凝
凝聚
破坏乳胶粒稳定 的电荷层结构
8、 链终止剂
在乳液聚合过程结束后加入链终止剂，如亚硝酸钠、多硫 化钠等。防止残存自由基和引发剂继续作用，特别是再次引发 二烯类单体链节，引发交联，生产菜花状爆聚物。 9、 防老剂
水溶Biblioteka 油包水适当 油溶性
性
增
适
强
当
水
溶
水包油
性
对于大多数乳化剂来说，HLB 值处于 3 – 18 之间。
b. 临界胶束浓度CMC 值
临界浓度以下
单分子状态溶解或分散于水中
达到临界浓度 溶液性质突变
若干个表面活性剂分子聚集形成带有 电荷的胶体粒子(胶束)，亲油基团靠 在一起，而亲水基团向外伸向水中。
常
较高温聚合： 1-1.5 : 1 较低温聚合： 2-2.5 : 1
4、引发剂 经典乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂。
a. 热分解型引发剂
b.
无机或有机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸铵等)。
过硫酸盐在水中的热分解历程:
体系的 pH 值下降，所以此反应体系中需要加 pH 值缓冲剂，此外还有微量氧产生。
b.氧化--还原引发剂体系 适合低温体系
性能及用途； （2）理解自由基乳液聚合的工艺流程及其图解； （3）掌握自由基乳液聚合原理、聚合方法及影响聚合过程及产物性能的
关键因素与解决办法。
第一节 自由基乳液聚合原理 P60-81 一、乳液聚合方法概述 1、乳液聚合定义：是指液态单体、自由基引发剂、反应介质、 乳化剂等在所形成的乳状液中进行的聚合反应过程。
仅仅一条腿在水面的最大支持力就达到了其身体总重量的 15 倍。
（3）表面活性剂及对表界面张力的影响 溶质溶于水中，所得溶液表面张力变化大致可分为：
(I) 表面张力增加：无机盐类及蔗糖、甘露醇等多羟基化合物。
(II) 表面张力随溶质浓度的增加逐渐降 低：醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物。
(III) 表面张力随溶质浓度增加而急剧 降低，达一定值后，浓度再增加表面张 力变化很小，这类化合物叫做表面活性 剂。
b. 阳离子表面活性剂 主要是胺类化合物的盐，通常要在 pH＜7 的条件下使用。
脂肪胺盐，如 RNH2•HCl 、 RNH(CH3)•HCl
季胺盐， 如 RN+(CH3)2CH2C6H5ClR 基团中的碳原子数最好为 12-18
阳离子表面活性剂的缺点： 胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。
II. 环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。 由于具有非离子特性，所以对 pH 变化不敏感比较稳定，但
乳化能力不足，一般不单独使用。
（6）乳液的稳定性
固体乳胶微粒的粒径在 1 微米以下（0.05 - 0.15微米），乳 液体系长时间静置时不沉降的状态为稳定乳液。
乳液由不互溶的分散相和分散介质所组成，属多相体系， 乳液的稳定性是相对有条件的。
（7）乳液稳定性的破坏——破乳 使乳液中的胶乳微粒聚集、凝结成团粒而沉降析出的过程。 加入电解质
常用破乳方法
改变 pH 值 冷冻 高速离心
机械方法 加入有机沉淀剂
（8）乳化剂的选择原则 商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂家的同
一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果。 选择乳化剂应遵循以下原则：
《自然》报道化学所揭示水黾在水上行走的奥秘
表面张力的神奇作用
中科院化学所江雷研究员课题组在 仿生研究领域取得了新进展。揭示了昆 虫水黾为何能够毫不费力地站在水面上， 并能快速地移动和跳跃？
水黾脚和后脚特别细长，长着许多直径为纳米量级的细毛， 具有疏水性，利用水的表面张力，使它们能在水面上自由行走、 快速滑移和跳跃。
经典乳液聚合的介质为水。 2、乳液聚合方法的特点
优点：
•以水作分散介质，价廉安全；水比热较高，利于传热；乳液粘 度低，便于管道输送；生产工艺可连续可间歇。
•聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。
•制备的乳液可直接利用。可直接应用的胶乳有水乳漆，粘结剂， 纸张、皮革、织物表面处理剂等。
•不使用有机溶剂，干燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气。
c. 两性离子型表面活性剂 极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何 pH 条件下都有效。
氨基羧酸类，如：
RNH-CH2CH2COOH
酰胺硫酸酯类，如： RCONH-
d. 非离子型C2H表4N面HC活H2性OS剂O3H
I. 聚氧乙烯 PEO 的烷基或芳基的酯或醚。
R 基团 C 原子数约为 8-9 ；n 值一般为 5 - 50
第六章 自由基乳液聚合原理及合成工艺
第一节 自由基乳液聚合原理
第二节 丁二烯、苯乙烯乳液共聚合工艺
第三节 种子乳液聚合制备糊用聚氯乙烯的合成工艺
1、教学重点与难点： 乳液聚合的几个重要阶段及成核过程、影响聚合过程及产物性能的关
键因素 2、教学时数：5学时（含课堂交流） 3、教学要求： （1）了解自由基乳液聚合产品及主要原材料的理化性质、贮运要求、
另外，表面活性剂对液体的界 面张力的影响也极为明显。
表面张力-浓度曲线示意图
（4）表面活性剂的特征参数 a. HLB 值：亲水亲油平衡值 (Hydrophile-Lipophile Balance) 值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献 大小的物理量。HLB值越大表明亲水性越大；反之亲油性越大。
利用乳液聚合聚合速率高的特点制备高分子量的水溶性聚合 物；