ＩＳＳＮ１６７２－９０６４ＣＮ３５－１２７２／ＴＫ能源与环境摘要采用Ｍａｎｎｉｃｈ反应使聚丙烯酰胺改性，通过改变聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺和硫酸二甲酯的配比，制备一系列不同阳离子浓度、不同分子量的阳离子化聚丙烯酰胺；通过正交实验法确定聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺和硫酸二甲酯最佳配比，并对所合成的浮选剂进行性能评价；从絮体上浮的效果和透光度的大小两方面考虑，选出较为理想的浮选剂。
关键词气浮浮选剂制备钻井废水处理中图分类号：ＴＤ９２３．１文献标识码：Ａ文章编号：１６７２－９０６４（２００７）０１－００４４－０３１概述１．１浮选剂的研究进展［１］［２］［３］气浮技术是最早应用于矿冶工业，用来进行选矿，分离富集矿粒。
气浮技术在选矿方面发展迅速，深入进行矿物浮选的机理研究，以设计出更加有效的矿物浮选剂。
如利用拼合原理强化浮选剂的功能和进行多功能浮选试剂与研制，将共轭效应化学原理应用于矿物浮选剂的研制等。
早期的浮选剂为无机小分子化合物，如明矾、三氯化铝、三氯化铁、硫酸亚铁等，但它们在应用中存在着用量大、浮渣多等缺点。
６０￣７０年代，日本相继开发出聚合氯化铝（ＰＡＣ）和聚合硫酸亚铁（ＰＦＳ）。
目前我国不少炼油厂污水浮选处理仍然使用这两种药剂，而这两种药剂在稠油污水的浮选处理中，存在着破乳效率偏低的不足；国外于８０年代相继开发出有机阳离子高分子浮选剂，这类浮选剂因其用量低、破乳效率高、残渣低等特点，而迅速发展并得到广泛的应用。
我国油田于９０年代针对含油污水水质特征，加快了有机高分子浮选剂的研究步伐，并相继开发出一些药剂，但目前仍处于深入研究之中。
浮选剂是从两个方面来提高气泡与絮体的黏附率和黏附强度的，进而改善气浮处理的出水水质：①改变胶体表面的亲水性，增强其亲水性，增大气泡与絮体的黏附力；②减小水的表面张力，使微小气泡能够稳定地存在于水中，即减小气泡的平均直径，增大气泡的密度。
根据资料报道，当投加１ｍｇ／Ｌ表面活性剂十二胺时，可提高气泡与絮体的黏附率２０％～３０％，气泡平均直径可减小２０％左右，气泡密度可增加５０％以上。
另外，一些水质条件，例如原油的类型、ｐＨ值、矿化度、离子种类、浮选池的水力条件等，也对气浮效果有一定的影响。
浮选剂的主要作用是改变絮粒的润湿性，形成稳定而微小的气泡，提高气泡和絮粒的黏附性能和效率。
美国等发达国家在浮选剂研制方面处于领先地位，形成了系列化产品。
我国则处于起步阶段，品种单一，需大力发展。
１．２浮选剂的分类浮选剂大多数由极性－非极性分子所组成。
极性－非极性分子的结果一般用符号“○－”表示，圆头表示极性基，易溶于水（因为水是极强性分子），尾端表示非极性基，难溶于水，为疏水性。
（１）常用浮选剂的种类很多，按产品结果主要有以下几大类：①松香油、石油及煤油产品。
②表面活性剂，如磺酸盐、苯磺酸盐、脂肪酸盐、脂肪酸胺盐、亚铁氰酸盐和铬酸盐等。
③含酸根的盐类，如脂肪酸盐等。
④极性基团上含有二价硫的化合物，如硫醇Ｒ－ＳＨ、二硫化碳酸盐等。
⑤极性基团上含有硫酸根阴离子的化合物。
⑥极性基团上含有氮或磷的化合物，如胺等。
（２）按照产品类型又可划分为有机和无机两大类，其中有机类主要是有机高分子，它包括以下几类：①阳离子型浮选剂。
②阴离子型浮选剂。
③非离子型浮选剂。
④两性离子聚合物浮选剂。
⑤天然高分子聚合物浮选剂。
（３）作为浮选剂应用最广泛的是阳离子有机高分子聚合物，主要品种有：①聚丙烯酰胺类：包括聚丙烯酰胺及其二元或多元共聚物，是美国、日本和欧洲的主要水处理用有机高分子。
主要有丙烯酰胺－甲基丙烯甲酯三甲基铵硫酸甲酯（ＡＭ－ＭＥＴＡＭＳ）共聚物，丙烯酰胺－甲基丙烯酸－２－羟基丙烯基三甲基氯化铵（ＡＭ－ＭＡＰ－ＴＡＣ）共聚物，甲基丙烯－乙二烯二甲基胺共聚物，丙烯酰胺－丙烯酰胺阳离子衍生物共聚物，改性聚丙烯酰胺，丙烯酰胺－二甲基二烯丙基氯化铵共聚物，丙烯酰胺－二甲基乙酸丙烯酸酯三甲基氯化铵共聚物等。
②淀粉衍生物：包括淀粉磷酸酯，阳离子淀粉和水溶性接枝共聚淀粉。
阳离子淀粉有４类，叔胺烷基醚、翁类淀粉醚、伯或仲胺烷基醚和季胺烷基醚。
作为浮选剂主要用叔胺、季胺胺烷基醚淀粉。
尽管浮选剂的分类不同，但浮选剂的发展趋势是从无机向有机，单一向复配发展。
２高分子浮选剂合成和性能评价２．１药剂及设备实验所需要的药剂及设备见表１。
李颖杜国勇（西南石油学院四川成都６１０５００）浮选剂制备与性能评价作者简介：李颖（１９８２￣），女，在读硕士生，主要从事油气田污染控制、环境影响评价方面的研究。
环保技术ＩＳＳＮ１６７２－９０６４ＣＮ３５－１２７２／ＴＫ能源与环境２．２阳离子聚丙烯酰胺合成路线２．２．１阳离子化作用机理［３］ＰＡＭ的阳离子化是利用Ｍａｎｎｉｃｈ反应完成的。
ＰＡＭ在碱性条件下与甲醛作用生成羟甲基衍生物，再与二甲胺一起加热，生成叔胺，然后与烷基化试剂硫酸二甲酯反应得到季铵化阳离子聚丙烯酰胺，其反应过程如下：（１）ＰＡＭ与甲醛反应使酰胺基部分羟甲基化。
（２）再与二甲胺反应进行叔铵化。
（３）再与硫酸二甲酯反应季铵化。
２．２．２合成实验的反应条件及配比该实验是对聚丙烯酰胺进行改性，合成阳离子型聚丙烯酰胺。
根据文献，实验条件为：将聚丙烯酰胺用蒸馏水配成１％的溶液，充分溶解后，取一定量的聚丙烯酰胺溶液于三颈烧瓶中，在恒温水浴锅中恒温至５０～５５℃，加入１０％氢氧化钠调节ｐＨ＝１０～１１，再边搅拌边按照一定的配比加入甲醛溶液，３０ｍｉｎ后缓慢加入二甲胺溶液，反应２．５～３ｈ后冷却至３０～３５℃，最后缓慢加入硫酸二甲酯，反应１ｈ后冷却。
产物为１％的水溶液，可直接使用。
实验中各物质的配比见表２。
２．３合成产品的浮选性能评价对所合成产品的评价，采用浮选装置进行，所用药剂有ＰＡＣ、ＰＡＭ９００和所合成的产品。
实验表明：通气量大，易使絮体分散、变小，气泡无法与形成的絮体黏附。
２．３．１ＣＰＡＭ１－ＣＰＡＭ３系列浮选剂的评价从表３可以看出，ＣＰＡＭ１－ＣＰＡＭ３系列浮选剂的浮选性能全都很差，无法形成大的絮体，絮体松散，而且絮体上黏附气泡较少，上浮不稳定。
这可能是因为没有加入一定量硫酸二甲酯，使合成反应无法进一步甲基化。
２．３．２ＣＰＡＭ４－ＣＰＡＭ９系列浮选剂性能评价从表４看出，ＣＰＡＭ４－ＣＰＡＭ９系列浮选剂的浮选性能比ＣＰＡＭ１－ＣＰＡＭ３好。
大部分絮体能够上浮，且絮体质密，这与所加入的硫酸二甲酯有很大的关系，使反应甲基化。
２．４确定ＰＡＭ９００、甲醛、二甲胺和硫酸二甲酯最佳配比及浮选性能评价２．４．１确定用ＰＡＭ９００合成ＣＰＡＭ最佳配比用正交实验法得到４种药剂的最佳配比因素和水平的选择，具体见表５表６。
表４ＣＰＡＭ４－ＣＰＡＭ９系列浮选剂性能评价ＰＡＣ１４００ｍｇ／ＬＰＡＭ９００１５ｍｇ／Ｌ合成浮选剂ＣＰＡＭ４ＣＰＡＭ５ＣＰＡＭ６ＣＰＡＭ７ＣＰＡＭ８ＣＰＡＭ９Ｔ／％９０．２６３．３７５．２６９．１８４．１６５．３实验现象絮体下沉，有少量气泡黏附，絮体松散絮体全部上浮，黏附大量气泡，絮体较大且质密絮体部分上浮，黏附气泡较少，絮体质密絮体下沉，无气泡黏附絮体全部上浮，黏附有大量气泡，絮体质密絮体部分上浮，黏附气泡少，絮体质较密实验编号１２３４５６７８９ＰＡＭ分子量×１０４９００９００９００９００９００９００９００９００９００ＰＡＭ：甲醛：二甲胺：硫酸二甲酯（摩尔比）１．０：１．０：１．０：０．０１．０：０．７：０．７：０．０１．０：１．２：１．２：０．０１．０：０．３：０．３：０．３１．０：０．４：０．４：０．４１．０：０．５：０．５：０．５１．０：０．６：０．６：０．６１．０：０．２：０．２：０．２１．０：０．７：０．７：０．７产品代号ＣＰＡＭ１ＣＰＡＭ２ＣＰＡＭ３ＣＰＡＭ４ＣＰＡＭ５ＣＰＡＭ６ＣＰＡＭ７ＣＰＡＭ８ＣＰＡＭ９表２ＰＡＭ改性实验各反应物的配比和产品代号表３ＣＰＡＭ１－ＣＰＡＭ３浮选性能评价ＰＡＣ１４００ｍｇ／ＬＰＡＭ９００１５ｍｇ／Ｌ合成浮选剂ＣＰＡＭ１ＣＰＡＭ２ＣＰＡＭ３透光度Ｔ／％７０．５７５．１６０．２实验现象小部分絮体上浮，黏附少量气泡，絮体松散部分絮体上浮，黏附少量气泡，絮体松散絮体呈悬浮状，黏附气泡较少，絮体小且松散环保技术药剂聚丙烯酰胺甲醛溶液３３％二甲胺溶液硫酸二甲酯１０％氢氧化钠备注Ｍ＝８００万Ｍ＝９００万有毒品毒害品毒品强腐蚀性设备电热数字显示恒温水浴锅电子天平ＪＢ５０－Ｄ型增力电动搅拌机７２１Ａ型分光光度计三颈烧瓶冷凝管温度计备注上海圣欣科学仪器有限公司上海天平仪器厂上海标本模型厂重庆川仪九厂测温范围０－１００℃表１实际药剂和设备ＩＳＳＮ１６７２－９０６４ＣＮ３５－１２７２／ＴＫ能源与环境表６ＰＡＭ９００、甲醛、二甲胺和硫酸二甲酯合成ＣＰＡＭ实验因素正交表列号实验号１２３４５６７８９Ｋ１／３Ｋ２／３Ｋ３／３ＲＰＡＭ９００１１１２２２３３３７９．２７０．０８７．６１７．６甲醛１２３１２３１２３７８．１８６．０７２．７１３．３二甲胺１２３２３１３１２７７．１８５．７７４．１１１．６硫酸二甲酯１２３３１２２３１８６．５７６．１７４．２１２．３Ｔ／％８４．１９０．２６３．３７１．１７９．８５９．０７９．１８８．１９５．７样品代号ＣＰＡＭ８ＣＰＡＭ４ＣＰＡＭ５ＣＰＡＭ１０ＣＰＡＭ１１ＣＰＡＭ１２ＣＰＡＭ１３ＣＰＡＭ１４ＣＰＡＭ１５表５ＰＡＭ９００、甲醛、二甲胺和硫酸二甲酯合成ＣＰＡＭ实验因素和水平表因素１水平２水平３水平ＰＡＭ９００１．０１．０１．０甲醛０．２０．３０．４二甲胺０．２０．３０．４硫酸二甲酯０．２０．３０．４图１甲醛对Ｔ的影响Ｔ％图３硫酸二甲酯对Ｔ的影响Ｔ％Ｔ％图２二甲胺对Ｔ的影响表７ＣＰＡＭ１０－ＣＰＡＭ１５系列浮选剂性能评价ＰＡＣ１４００ｍｇ／ＬＰＡＭ９００１５ｍｇ／Ｌ合成浮选剂ＣＰＡＭ１０ＣＰＡＭ１１ＣＰＡＭ１２ＣＰＡＭ１３ＣＰＡＭ１４ＣＰＡＭ１５Ｔ／％７１．１７９．８５９．０７９．１８８．１９５．７实验现象絮体全部上浮，有大量气泡黏附，絮体质密絮体部分上浮，黏附大量气泡，絮体松散絮体全部上浮，黏附气泡较少，絮体质密絮体全部上浮，有大量气泡黏附，絮体质密絮体不上浮，黏附有少量气泡，絮体松散絮体下沉，黏附气泡较少，絮体松散极差分析如上图１、２、３所示。
从极差Ｒ的大小可以认为：ＰＡＭ９００的投加量对合成ＣＰＡＭ的影响最大；甲醛、二甲胺、硫酸二甲酯对合成的影响相对来说差不多。
从以上图中可以看出，随着硫酸二甲酯投加量的增加，Ｔ反而减小。
但是加硫酸二甲酯过多，可能反而增加了亲水性，使气泡与絮体无法较好的黏附。
ＰＡＭ、甲醛、二甲胺和硫酸二甲酯的配比选择要考虑两种因素：一是絮体上浮的效果；二是Ｔ的大小，因此ＰＡＭ９００、甲醛、二甲胺和硫酸二甲酯的最佳配比（摩尔比）为：１．０∶０．３∶０．３∶０．２。