氧化石墨烯纸的制备与表征无支撑的纸状或者箔状材料是当今社会技术的一个主要的部分。
其用途包括保护层,化学过滤器，电气电池或超级电容器组件,粘接层，电子或光电元件和分子的存储。
基于纳米级元件的无机纸状材料，如膨化的蛭石或者云母片等得到了深入的研究,并且经商业化用作保护层、高温粘合剂、介质阻挡和气防渗膜.由膨化石墨堆层组成的碳基柔性石墨箔已得长期的应用于包装和衬垫材料，其原因是与大多数介质相比它们的化学抵抗性强、大的温度变化也表现出优越的密封性以及液体的抗渗性。
碳纳米管的发现产生了buckypaper.Buckypaper具有优良的机械和电化学特性，这使其结可能适用于燃料电池和结构复合材料。
本文报道的是石墨纸的制备和表征。
这种新材料的刚度和强度优于许多其他的纸状材料。
该材料将宏观柔韧性和刚度结合到一起，其原因是纳米氧化石墨烯层之间呈环环相扣的排列状态。
氧化石墨烯是有亲水性含氧石墨薄片组成的层状材料,在其基底的平面和边缘存在着含氧官能团。
用溶液浇铸法已经做出氧化石墨烯基薄膜,但是并不清楚所使用的氧化石墨烯分散剂是否已经完全膨化成单层.而且也没有详细的解释所得的薄膜材料的形态和机械特性。
最近我们已经报道了在合适的条件下氧化石墨烯在水中能够实现完全膨化，生成几乎完全是单个氧化石墨烯层的胶体悬浮液，其平均横向尺寸接近1µm。
这样的石墨烯层能够化学官能团化、分散到聚合物基质中并且脱氧产生新的复合材料。
因此,开发了一种能将这些氧化石墨烯层组装成有序宏观结构的方法.研究发现在（directionalflow）定向流速下氧化石墨烯层能够组装成纸状的材料，这点与碳纳米管类似。
用Anodisc膜对氧化石墨烯层的胶体分散液进行真空过滤,干燥后即可得到无支撑的氧化石墨烯纸,其厚度为1—30µm。
该材料在传输的白光下是均一的呈现深棕色，当厚度大于5µm时几乎为黑色（图1a-c）.SEM扫描氧化石墨烯纸断裂边缘发现几乎整个样品的横截面都有良好的包覆层，夹在密度较低“波浪”状得包覆层之间，其厚度是100—200nm（图1e—g）.制备的氧化石墨烯纸的分层状态由其XRD证明（图1h）.典型的氧化石墨烯纸样品的XRD谱图中的峰对应的是层间距(d-间距)为0。
83nm。
在氧化石墨烯的d-间距跟水含量的依赖性关系的研究中，测得的间距可以归结为约一分子厚的水层，其原因大概是水分子与氧化石墨烯层之间的氢键作用。
当氧化石墨烯纸样品垂直朝向衍射平面时,根据XRD衍射峰的宽度使用Debye-Scherrer公式就能计算出有序的氧化石墨烯层堆的平均尺寸，其尺寸为5.2±0.2nm。
该尺寸对应的是6—7层得氧化石墨烯层。
图1氧化石墨烯纸的形态和结构。
a-d，氧化石墨烯纸的数码照片：a—1µm厚;b—重叠的5µm厚的半透明膜；c-重叠的25µm厚的条带;d—拉伸载荷后断裂的条带;e-g—10µm厚样品的低、中和高分辨率的侧边SEM图.h—两种不同仪器获得的两种氧化石墨烯纸的X射线衍射模型。
在一个典型的应力-应变曲线中，可以观察到氧化石墨烯纸样品的三种形变方式：拉直、线性（“弹性"）和塑胶（图2a)。
其行为也大多数的纸状或者箔状材料的行为类似，然而，氧化石墨烯纸比较硬。
尽管不同尺度的氧化石墨烯纸有不同程度的褶皱和波浪状起伏，但是在拉伸载荷过程中其初始拉直量是相当小的。
载荷超过弹性形变氧化石墨烯纸发生断裂，但是并不伴随着拉出任何片状，产生几乎笔直和平坦的断裂面(图1e-g）。
这与buckypaper的断裂相反，表明其良好的物质均匀性和强大的夹层约束力。
氧化石墨烯纸极限拉伸应变（如下,样品不表现出粘滑行为的最高纪录是0。
6％）可以与柔性石墨箔（沿轧制方向是0.5%)相媲美，比用类似的过滤方法制备的蛭石（2.5%）和buckypaper（3-5.6%）低得多。
但是,氧化石墨烯纸的断裂延展所需的能量高达350KJm-3（约190Jkg—1，材料密度为1。
8gcm—3）。
其值是柔性石墨箔对应值的10倍，与“新制”的buckypaper的对应值相似。
图2几种代表性的氧化石墨烯纸样品的拉伸性能（参见补充材料2）a—5.2µm 厚样品（5—1，红色）和重载片段样本（5—1-R，蓝色）的应力—应变曲线.三种形变方式：拉直、弹性和塑胶；b—5.5µm厚样品（6—3,红色）和重载片段样本(6-3-R，蓝色)的应力-应变曲线；c—11µm厚样品（12—3,红色）的循环载荷应力—应变曲线。
实线表示循环的载荷部分，虚线表示减压部分。
蓝线和红线分别是27和32GPa弹性模量下的线性应力-应变的关系图；d—四个不同样品的应力-应变曲线的导数，表明在拉伸载荷的行为的“搓板"模式；e—5。
5µm厚样品（6-4）的应力—应变曲线，和重载片段（6—4—R）的粘滑特性；f-h—40、90和120℃下，11µm厚样品（12—4）的应力-应变循环测量；i—拉伸实验中，同一11µm厚样品的线性热收缩性能（线性负热膨胀系数，约—50×10—6K-1）。
h中的红色曲线表示拉断之前的最终样品。
该氧化石墨烯纸的拉伸试验测试表明其拉伸模量和断裂强度具有较高的值(图2）。
氧化石墨烯纸的拉伸模量确定为32GPa（31个实验样品取平均），最高为42±2GPa。
其值要比buckypaper、蛭石基的纸状材料和柔性石墨箔的值要高得多.该氧化石墨烯纸的拉伸强度也比柔性石墨箔和buckypaper的值高得多，仅比蛭石基的纸状材料低一点。
循环荷载实验表明当载荷超过弹性形变的极限时，样品会发生永久性变形（图2c）。
每个周期的有载荷和无载荷部分其弹性模量均增加,五个周期后共增加了约20％。
这种自我强化性能是众所周知的对齐聚合物链和其他纤维材料所具有的。
拉伸载荷可能导致大分子/纤维沿载荷方向对齐并且产生机械强度变硬的样本。
与之相似的是，拉伸氧化石墨烯纸能够使二维片层更好的对齐,并且单个氧化石墨烯层也会出现这种现象，增加了他们之间的联系和相互作用,并且材料的强度变大。
氧化石墨烯纸的这种性能与柔性石墨箔的性能完全相反，柔性石墨箔的弹性模量在应力循环中是降低的.有趣的是，氧化石墨烯纸的应力-应变曲线经常显示出“搓板”模式并且甚至有时急剧好转，表现为应力—应变曲线的倒数(/δσδε）的一系列的峰的变化（图2d）。
单晶石墨和蒙脱石粘土片与聚电解质层层组装所产生的材料受剪切也会表现出相同的局部强化性能。
然而，如果样品的载荷达到塑胶方式（图2b）并且失败，那么低应变下重新载荷的片段的刚度与失败前原始样品的刚度相似。
这些结果表明材料刚度的降低并不是局部效应,而是以该方式载荷后氧化石墨烯纸的均匀软化。
在特殊的情况下，应力-应变有几个连续的过程，每个过程伸长量都有很大的变化。
这表明借助于单个“纳米片”的滑动锁机理，也就是解释宏观样品在逐步加压时发生滑动然后“咔哒”到位。
假定在氧化石墨烯层之间存在着水分子（从上边可以看出），人们会认为氧化石墨烯纸的机械特性在很大程度上取决于其含水量。
实际上，当氧化石墨烯纸水分含量随着温度的升高而降低时（见热分析曲线，补充资料6），其模量增加（图2f-h,相同样品从17到25GPa）。
这如预期的那样，水分的丧失伴随着氧化石墨烯纸的收缩(图2g，h）。
这种与水有关的性能与纤维素基纸相似：湿纸层比干纸层的延展性和刚度都要低一些。
除了拉伸试验,还做了不同厚度t 氧化石墨烯纸样品的弯曲实验（见补充材料5）.将条状的氧化石墨烯纸进行弯曲实验获得一个简单的曲线（图4b ），然后压缩两条平行氧化石墨烯纸直到形成一个（或多个）折裂(图4b ，c ）。
我们测量了再结构失稳（也就是折裂出现)之前该条状氧化石墨烯纸的曲率半径。
用来做纯均匀弯曲的氧化石墨烯纸条的溶液是由各向同性均质材料组成的，氧化石墨烯纸条外（或者内）表面的正（或者负)法向应变x ε的值为0.5/x t R ε=。
实验数据（图4a 中的红线）的线性拟合给出法向应变的平均值 1.10.1%x ε≈±。
由于氧化石墨烯纸的极限拉伸应变是只有0。
6％（见上文），与单轴拉伸相比，弯曲过程中它可以维持更大的形变。
拉伸和弯曲的形变的机制如图4e 所示.单轴拉伸会（在整个样品）产生平等的应力分布，应力传导是通过层间粘合物(氢键结合的水分子）的剪切变形产生的。
而材料的弯曲只在“纸张”表面引入局部应力。
通过结合吸附水的剪切和拉出，实现外表面的压力在层与层之间的传递并导致分层,尤其是沿着堆叠结构中的缺陷方向(图4e 和d)。
在内表面,压力是压缩状态的,以致于在层间产生局部剪切和弯折(图4c 和d ）。
对比临界单轴拉伸应力实验,该实验中断裂几乎是直着穿过样品无明显拉伸（图1e ）。
弯曲负载下分层现象主要是沿着微缺陷(相邻层之间的空隙）（图1f)。
实验结果表明，氧化石墨纸是一种宏观的柔韧的材料，是由面内硬但面外柔软的氧化石墨烯层构成的，这些氧化石墨烯层之间相对紧密地交互锁定。
总之，我们采用定向流动组装方法制备了一种新型的氧化石墨烯纸状材料，该材料具有独特的层状结构，此结构中单层柔软的氧化石墨烯层以近平行的方式交互锁定/拼贴在一起。
其层与层之间大的相互作用面、原子尺度的波纹和亚微米尺度的皱形态都使负载高效地分布在整个宏观样品中，这使得该材料比传统的碳基和粘土基纸更有弹性。
廉价的起始材料如氧化石墨便于制造大面积的纸状层,用来制作具有可控的渗透性膜,各向异性离子导体,超级电容器，以及分子存储材料，其中包括许多其他用途.氧化石墨烯纸也可注入或充当载体物质制备含有聚合物、陶瓷和金属的混成材料.另外，分层状态的氧化石墨烯层表面有很多的化学官能团应该很容易使其自身进一步的化学功能化。
后一种方法可以用来交联相邻的氧化石墨烯层，提高单层间的机械相互作用以及预制该材料的物理特性。
结合了优良的机械性能和化学可调性,氧化石墨烯纸将成为一种令人兴奋的材料。
图3拉伸强度σ与模量Е的比较。
使用类似的过滤方法制备的蛭石和Buckypaper的数据来自文献22和文献2。
柔性石墨箔使用膨胀石墨轧制成的。
请注意，高值和低值两种颜色显示。
亦可参考补充材料4图4不同厚度的氧化石墨烯纸的弯曲实验结果.a-实验中，条带机械稳定性失稳的曲率半径，图中红线是实验数据点的线性拟合.显示每个数据点的误差线（标准偏差)；b-从膜5(5。
2µm厚）切割的条带当被挤压成两条平行带时的两张低分辨率SEM图；c—1µm厚的弧形氧化石墨烯纸条带的SEM照片，其曲率半径为20µm，白虚线表示弯曲产生的两个主要折痕；d—11µm厚弯曲条带的高分辨率SEM照片；e—平面内单轴加载到断裂和弯曲屈曲试验的原理图.附加的原理图是为了表示将相邻氧化石墨烯层结合到一起的层间水分子（蓝色).当堆层弯曲或者拉伸时这些相互作用被破坏，导致断裂而不是拉伸方法采用Hummers法用纯化的天然石墨（SP—1，BayCarbon)合成氧化石墨.在20毫升的批次实验中使用超声波（FisherScientificFS60超声清洗仪）制备浓度为3mg/ml的单层氧化石墨烯层的胶体分散水溶液。