② 催化剂和反应器
铜基催化剂 (气相加氢反应) (主要成分 CuO 和ZnO) 压力 0.6MPa； 温度 155℃ 反应器 管式固定床反应器(带有加热蒸发器，防止液体带入)
催化剂优点：加氢选择性好，副反应少，生产能力大；但催化剂力学性能差， 遇液体易破碎等。(即反应器外带有加热蒸发器)
4.20 丁醇和辛醇的生产工艺
① 乙醛为原料的路线 (如，乙醛发酵法和乙醛缩合法）现已淘汰 ② 丙烯为原料的路线（丙烯羰基合成法） (也称氢甲酰化合成法）
全球生产丁、辛醇的主要方法。
4.20 丁醇和辛醇的生产工艺
（3）丙烯羰基合成法制丁醇和辛醇的主要反应
① CH3CH=CH2 + CO+H2 催化→剂 CH3CH2CH2CHO ② CH3CH2CH2CHO +H2 O→H-1 CH3CH2CH2CH2OH
平行副反应
CH3CH=CH2+CO+H2 → (CH3)2CHCHO CH3CH =CH2+H2 →C3H8
连串副反应
CH3CH2CH2CHO+H2 →CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO+CO+H2 →C4H9COOH 必须控制反应条件，拟制副反应
ΔHϴ298K= -123.8kJ/mol
3. 生产丁、辛醇的主要工艺条件
（1）丙烯羰基合成制丁醛的工艺条件
液相催化反应，反应条件比较温和。
➢ 原料
丙烯、合成气
➢ 催化剂
铑、三苯基膦
➢ 溶剂
正异构丁醛
➢ 操作压力 1.6～1.8MPa
➢ 反应温度 100～110℃
➢ 转化率
91～93%
➢ 反应选择性好，正/异丁醛超过(7~10) : 1。
4.20 丁醇和辛醇的生产工艺
ΔHϴ298K= -130kJ/mol ΔHϴ298K = -124.5kJ/mol
ΔHϴ298K= -61.6kJ/mol
4.20 丁醇和辛醇的生产工艺
i) 热力学分析
表4-43 丙烯羰基化主反应和副反应△GΘ和Kp
• 主、副反应均为放热反应 且热效应较大；
• 主、副反应平衡常数值在 室温下都很大，在150℃ 仍较大。
（2）丁醛缩合加氢制辛醇的工艺条件
i) 丁醛液相缩合生成丁醇醛，丁醇醛继续脱水生成辛烯醛
催化剂 反应温度 反应压力 反应器
2%NaOH 溶液 ~120℃ ~0 .5MPa CSTR反应器（液相）
ii) 辛烯醛经气相加氢制辛醇
催化剂 反应温度 反应压力 反应器
铜基 ~155℃ ~0.6MPa 固定床气相加氢反应器
反应
主反应 副反应 副反应 副反应
25℃
△GΘ/ (kJ/mol)
Kp
-59.16 2.32×109
-53.7
2.52×109
-87.27 1.95×109
-94.8
3.90×109
150℃
△GΘ/ (kJ/mol)
Kp
-16.9 1.05×102
-21.5 2.40×102
主、副反应 热力学上较有利 反应温度不能过高，需控温进行。
4.20 丁醇和辛醇的生产工艺
1. 丁醇和辛醇概述
（1）用途
重要的有机化工和 精细化工原料。
丁醇和辛醇为原料的产品
原料 丁醇 辛醇
产品
苯二甲酸二丁酯、领苯二甲酸、丁苄酯等增塑剂； 醋酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丁胺、丁酸等化学品
邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯等增塑剂
（2）丁醇和辛醇的工业生产方法
（3）丁醛加氢制丁醇的工艺条件（与上述辛醇条件相似，略）
反应产物和催化剂在反应器外部通过闪蒸和蒸发分离，催化剂再返回 反应器。
4.20 丁醇和辛醇的生产工艺
(2) 丁醛制备丁醇和辛醇的反应及催化剂
① 主反应和副反应
两个主反应 ✓ 丁醛加氢生成丁醇 ✓ 丁醛双分子缩合脱水再加氢生成辛醇
反应均为放热反应
副反应
温度升高时，Байду номын сангаас酯生成。
加氢过程需选用适宜的催化剂并控制反应条件(温度等)。
ii) 动力学分析 提高选择性的关键是催化剂
4.20 丁醇和辛醇的生产工艺
② 丙烯羰化催化剂 i) 主要采用膦羰基铑催化剂。 其催化活性高，选择性好，副反应少，可在较低操作压力下催化反应， 性能稳定且可循环使用。
ii) 反应器 (液相循环工艺) 两台串联搅拌釜反应器。 （分别在最佳的反应条件下操作，丙烯转化率和选择性均提高）
主流合成技术
低压改性铑法
(气相循环、液相循环)
低压液相循环改性铑法是最先进广泛使用的丁辛醇合成技术。
4.20 丁醇和辛醇的生产工艺
2. 丙烯羰基合成法制备丁醇和辛醇的反应原理
（1）丙烯羰基合成制备丁醛的反应和催化剂
① 主、副反应
主反应
催化剂
CH3CH=CH2 + CO+H2 → CH3CH2CH2CHO
(丁醛) (丁醇)
③ 2CH3CH2CH2CHO Ni或→Cu CH3CH2CH2CH=C∣-CHO + H2O
C+ H2CH3
(辛烯醛)
H2
CH3CH2CH2CH2∣CHCH2OH CH3CH2
(辛醇)
4.20 丁醇和辛醇的生产工艺
（4）丙烯羰基合法的分类（按操作压力和催化剂划分）
高压法、中压法、低压法