防止锂离子电池着火或爆炸的措施：
●通过外加专用的保护电路来实现保护，如：为防止锂离子
电池过充，在电池的安全帽内安装PTC聚合物开关或防爆 安全阀。 ●锂离子电池的热稳定性与正极材料的种类，电解液有关。 通过优化合成条件，改进合成方法，合成热稳定性好的正 极材料；或使用复合技术（如掺杂技术）、表面包覆技术 （如涂层技术）来改善正极材料的热稳定性。 ●将碳材料表面弱氧化，如：还原、掺杂、表面改性等；或 使用球形，纤维状的碳负极材料以提高电池的热稳定性。 ●采用热稳定性好的锂盐，电位稳定性宽的溶剂以提高电池 的热稳定性。另外，在有机电解液中加入一定量的阻燃剂 （有机磷系阻燃剂、硅烷、硼酸酯等）也是改善电池安全 性的一个重要途径。
锂离子电池中热量的主要来源：
一. 碳负极表面主要存在三种放热反应 ：
●
SEI膜的热分解反应：SEI膜的热分解反应一般在 120℃左右，反应放出的 热量很低，以此热量来加 热电池，仅会使其升高几度，不会带来危险。 ● LixC6与溶剂的反应：LixC6与溶剂反应的起始温度 一般发生在120℃以上，放出的热量与x值、锂 盐、溶剂有关，并且反应热比较大，在某种情况 下可能是电池失控的主要原因。 ● LixC6与粘结剂的反应：尽管粘结剂与LixC6的放热 量比较大（起始温度260℃左右，放出的热量大于 1000J/g），但由于粘结剂在负极中所占的比例有 限，因此不会成为电池爆炸的主要原因。
425 1388
Li0.7C6/溶剂 Li2C6/溶剂
240～350 >260
1500 1647
LiC6/PVDF Li2C6/PVDF
90～290
1497
SEI 分解＋ LiC6/溶剂
二. 正极表面存在的几种主要放热反应
常用的正极材料（如LiCoO2、LiNiO2、 LiMn2O4）在充电状态时处于亚稳定状态。温度 升高到200℃左右会发生分解放出氧气并氧化溶 剂（也有人认为电解液与正极的反应发生在氧 气释放之前，其机理有待于深入研究）。正极 材料的分解起始温度和放热量与材料的种类、 嵌锂状态、材料的比表面积有关,表2总结了一些 正极材料的热稳定性。
表1.负极材料表面存在的主要放热反应
SEI 分解
温度范围 （℃）
80～120
LixC6/溶剂
温度范围 （℃）
100～120
LixC6/PVDF
备注 温度范围 （℃）
>260
放热量 （J/g）
257
放热量 （J/g）
350
放热量 （J/g）
1025
备注
Li0.8C6/PVDF
130
41
210～230 210～230
锂离子电池爆炸机理研究
唐致远 陈玉红
天津大学
研究工作的意义
锂离子二次电池以其高比能量、较高的工 作电压、体积小、重量轻等优点已成为移动通 讯、笔记本电脑等便携式电子产品的主要电源 之一。然而，锂离子电池在充放电过程中由于 使用不当，会出现爆炸的危险；特别是在滥用 条件下（如受热、过充、短路、振动、挤压 等），电池会出现燃烧、爆炸乃至人员受伤等 情况。因此，研究锂离子电池的爆炸机理对提 高锂离子电池的安全性有重要的意义。
锂离子电池内部的主要放热反应：

锂离子电池的燃烧或爆炸主要是由于温度升高时，电 池内部的活性物质及电解液组分之间发生化学与电化学反 应产生大量的热与气体所致，图1表示锂离子电池内部存 在的主要放热反应。
图1. 锂离子电池内部存在的主要放热反应
引起锂离子电池燃烧或爆炸的几种可能性：
●当锂离子电池受热时，电池内部的反应如一个反应链，各个反应 相互 促进，依次进行。首先是SEI膜分解放出热量加热了电池， 促使负极与溶剂的反应放出更多的热量，导致负极与粘结剂的反 应、溶剂分 解，接接着正极开始进行热分解反应，放出大量的热 与气体，最后导 致电池燃烧或爆炸。 ●在锂离子电池充电初期，电流通过电池时一部分电能转化为热能， 欧姆极化也产生一部分热量，但电池表面温度上升的很慢；当电 池达到 全充满状态时，由锂离子继续的嵌入反应变成锂金属在负 极表面的沉积，溶剂被氧化（由过充引起的溶剂的氧化反应放出 的热量远远高于可逆状态下锂离子与溶剂反应放出的热量）放出 的热量加热了电池；随着电池温度升高，金属锂与溶剂反应、嵌 锂碳与溶剂反应相继发 生，热量失控，同时伴随发生溶剂的分解、 粘结剂与锂金属的反应。 ●短路、针刺和撞击对锂离子电池造成的危害大致相同。短路时， 电流通过电池的瞬间产生大量的热，加热电池，使电池温度升高 到正极分解的温度，正极热分解又导致电池热量失控；针刺速度 很快时，在针刺的部位造成局部短路并产生大量的热，使电池内 部温度升高到正极热分解的温度；当锂离子电池受到撞击时，电 极上过电压损失产生热量，促使溶剂与负极的反应，放出的热量 又进一步加热电池，促使正极热分解反应发生，导致热量的失控 。
锂离子电池的热爆炸机理：
当电池在受到热冲击、过充、过放、短路、振动、挤压 等滥用状态下，电池内部的活性物质及电解液等组分间将发 生化学、电化学反应，产生大量的热量与气体，引起电池的 升温，如果锂离子电池内部的热生成速率大于热散失速率,则 体系内的反应温度就会不断上升，当热量和内压累积到一定 程度的时候，就会引起电池的燃烧或爆炸。例如： 锂离子电池电解液在受热的情况下，容易发生氢氧自由基 的链式反应，放出大量的热量。 在高温下，气相溶剂将发生下列链式反应： 溶剂分解： RH→R• + H• （1） 氢自由基的链式反应： H• + O2 → HO• + O• （2） HO• +H2→H• + H2O （3） O• + H2→H• + HO• （4） 氢氧自由基的链式反应不断进行，放出大量的热，这是 导致电池燃烧或爆炸的主要原因。
部分正极材料热稳定性的比较 LiNiO2 ＜ LiNi0.8Co0.2O2 ＜LiCoO2 ＜ LiMn2O4 ＜ LiFePO4 ＜LiN电解液的热分解反应
●电解液的热分解反应（200℃以上）主要是在
温度升高时溶剂与电解质的反应。其分解温 度和放热量与电解质锂盐的种类及浓度，溶 剂的种类以及溶剂的配比有关。 ●当锂离子电池充电电压超过电解液的分解电 压（大于4.5V）时，电解液也会发生分解反 应,放出热量,并产生气体。 ●电池有内阻（Rc），当电流通过负极时，内 阻产生的热量为I2Rct，有时称之为极化内阻 热。当电池外部短路时，电池内阻热占主导 地位。
阻燃剂的工作原理：
研究阻燃剂，其出发点是如何能够干扰或阻断 这个氢氧自由基的链式放热反应。 阻燃剂的工作原理是：受热时释可以放出具有 阻燃性能的自由基（ P, N, F, C1 ），这些自由基可 以捕获气相中的氢自由基或氢氧自由基，从而阻止 氢氧自由基的链式反应，使有机电解液无法燃烧或 难以燃烧。其反应式如下： 以加入阻然剂磷酸三甲酯(TMP)为例，TMP将发 生下列反应阻止氢氧自由基的链式反应： TMP( l ) → TMP( g ) （1） TMP ( g ) →[P]• （2） [P]• + H• → [P]H （3）
谢 谢！
表2.部分正极表面存在的主要放热反应
正极材料 LiNiO2 LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2 LiNi0.8Co0.2O2 LiCoO2 LiMn2O4 LiFePO4 LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2 起始温度（℃） 182 175 197 181 209 221 270 放热峰温度（℃） 209 220 228 256 280 252 297 放热量 （J/g） 1300 1600 1600 1100 860 520 290