固体超酸及其应用研究进展摘要：目前已制备的超酸种类繁多, 它具有极强的酸性和高介电常数, 在化学合成工业中是一种良好的催化剂。
本文对超强酸的定义、酸度的测定进行了简单介绍。
固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，进一步综述了固体超强酸的分类、制备方法，例举了一些学者制备的新的固体超强酸催化剂。
重点是介绍固体超强酸催化剂在有机化学反应中的应用。
指出了固体超强酸的优点和一些不足。
最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向。
关键词：超酸；固体超酸；催化剂；应用；发展Abstract: The acid has been prepared over a wide range, it has a very strong acid and high dielectric constant, it is a good catalyst in the chemical synthesis industry.In this paper, the definition of super acid, acidity determination for a brief introduction.Solid superacid is a new type of catalytic material in recent years.the classification of solid superacids and preparation methods are described.New solid superacid catalysts are introduced. solid superacid catalysts are applied in organic reactions which is the key in the article.Pointing out the advantages of solid superacids and some shortcomings. Finally,development trends of solid superacid catalysts are put forward.Key words:Superacid; solid superacid; catalyst; application; development1超酸的简单介绍1.1超酸的定义超强酸是指酸强度比100 %的硫酸还要强的酸，特酸度函数 H0 < - 11.94 的酸。
M.Hino等人报道了首例 MxOy/ SO42-型固体超强酸以来，能在较温和的条件下活化酸催化反应,还具有选择性高副反应少，和反应物分离，设备不腐蚀，重复使用，催化剂处理简单，环境污染少等优点，迅速成为催化剂领域中的研究热点,并代替传统的酸催化剂广泛应用于有机反应中。
同时,复合型固体超强酸催化剂更被人们所关注，NiO-ZrO2SO42-、Fe2O3-ZrO2/SO42-、WO3-ZrO2/SO42-等[1]，合结果是进一步提高固体超强酸的酸强度，入其他元素的催化特性并使其综合性能更加优化，而具有更高的应用价值。
然而液体超强酸也还存在一些缺点，比如多含有卤素（尤其是氟），使用和处理很不方便；其催化的多为液相反应，而均相催化反应催化剂与生成物混杂不易分离；成本较高等。
另一方面，固体酸催化剂是工业上早已应用的催化剂，但其表面酸性的不足制约了其催化性能，人们迫切需要酸性比Al2O3-SiO2和沸石还强的固体酸。
总的来说与液体超酸相比，在作催化剂时，固体超强酸具有以下优点[2]：(1)催化剂与生成物容易分离；(2)催化剂可反复使用；(3)催化剂不会腐蚀反应容器；(4)催化剂废弃时引起公害少；(5)催化剂反应的选择往往比较好。
因此，从70年代中期开始，固体超强酸的出现引起了人们的广泛注意。
1.2超酸的酸度及其测定酸度是指水溶液中的氢离子浓度。
其大小与酸的电离和溶液的浓度有关。
普通无机酸的酸度通常用pH 值来标度, 即PH= - log[H ] 超酸是一种比普通无机酸强 106～ 10 10倍。
具有极强的质子化能力, 极高的酸度。
显然用pH 值来标度超酸已远不适用了。
因为在稀的强酸溶液中, 酸度跟酸的浓度成正比。
当浓度大于1mol/L时, 通过对指示剂的作用, 或通过其催化能力体现出来的酸度比通过浓度估算的酸度强得多。
例如, 浓度为10mol/L的任一强酸溶液, 其酸度是 1mol/L浓度时的1000倍。
所以, 在高浓度超酸的范围内, 一般不再用pH 值来标度, 而用酸度函数H0来标度超酸的酸度。
1932 年, 汉默特(L·P·Hammett)提出的酸度1932 年, 汉默特(L·P·Hammett)提出的酸度函数H0, 用以描述高浓度强酸溶液的酸度。
汉默特(L·P·Hammett)的出发点是: 强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示, 即BH+B+H+中,H 表示强酸;B 表示弱碱指示剂, 例如 P-硝基苯胺、三硝基苯胺等。
因此, 酸度函数H0 便可表示为根据酸碱平衡原理:而[BH ][B ]代表指示剂的电离比率,可通过紫外—可见光度法[3]测得。
汉默特(L ·P ·Hammett) 测定了H 2O-H 2SO 4 体系的整个组成范围的H0 值。
例如他测得100%H2SO4 的酸度函数H0=-11.9(或- H0= 11.9)。
所以,可以结论:凡是H0< 11. 9 的酸性体系就是超酸或超强酸。
H0 标度可以看作是对pH 标度的补充。
H0 和pH 的结合可用以表述整个浓度范围的酸溶液的酸度。
表一是一些常见重要超酸的酸度函数H0值:表 1 常见一些重要超酸(或超强酸)的酸度函数H0值[4]3固体超酸的分类过去，般把固体超强酸分成两大类，含或不含卤素的固体超强酸。
后者主要指金属氧化物类超强酸，如SO4/等等。
近年来随着固体酸催化剂研究的不断深入，又进一步把固体超酸细分为6大类[3](1) 负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。
(2) 无机盐复配而成的固体超强酸，如ALCL3-CU-CL2等 (3) 氟代磺酸化离子交换树脂(4) 硫酸根离子改性金属氧化物，如SO42-/TIO2，SO42-/ZRO2等。
(5) 杂多酸催化剂，主要指具体Keggin 结构的固体杂多酸和负载型杂多酸催化剂，Keggin 结构中X 为中心原子（如P,Si 等），M 为Mo 或W 等金属离子。
(6) AlCl 3与磺酸型离子交换树脂形成的配合物固体超酸当前研究固体超酸最多的是(3)(5)(6),本人在查阅文献时发现，现在许多学者研究的超强酸的分类有的更细如：稀土固体超强酸、无机固体超强酸、磁性固体超强酸、混合固体超强酸、纳米级固体超强酸，纳米复合固体超强酸等等。
4固体超酸的制备目前据文献查阅固体超酸的制备方法大部分采用的是溶胶-凝胶法、沉淀-浸渍法和机械混合法[5]。
所谓沉淀-浸渍法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后，于一定温度下使溶液发生水解形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂或溶液中原有的阴离子洗去烘干得到无定型的氢氧化物。
溶胶-凝胶法是以金属醇盐或金属无机盐为原料经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥，然后用适当浓度的硫酸浸渍，经焙烧可制得纳米光催化剂。
此法制得的粉体纯度高颗粒分散度好，但它烧结性不好，干燥时收缩大易发生团聚现象[6]。
自1979年M.Hino 和K.Arata [7]首次合成出SO 42-/MxOy 型固体超酸以来，引来了人们的广泛重视，人们对固体超强酸进行了大量研究，并合成了一系列无卤素型SO 42-/MxOy 固体超强酸体系催化剂[8]。
目前，国内研究固体超强酸所应用的前氧体主要是ZrO 2、TiO 2等。
下面是简单介绍一下制备SO 42-/MxOy 型固体超酸的一般工艺[3]：对于复合固体超强酸如SO 42-/TIO2-AL2O3的制备，可以是先混合TI 和AL 的盐，后沉底；活着是用各自的氢氧化物先混合后再浸泡。
但是人们发现沉淀剂（如NaOH ，碳酸盐，尿素，氨水）的选择，沉淀方式，浸渍用H 2SO 4的浓度以及浸渍方式（浸泡或喷淋），煅烧温度等，对催化剂的活性，酸强度影响很大。
使用ZrO 2,Tio 2,Fe 2O 3等氧化物制备SO 42-/MxOy 型催化剂酸强度大，活性高，用AL2O3，SNO2等制成的只能是强固体酸，而不能视为超强酸，而使SiO 2,Bi 2O 3MgOCaOZnO 对Fe 2O 3，H 2SO 4的适宜浓度为0.25-0.5 mol/L ，对TiO 2，H 2SO 4浓度为0.5-1.0 mol/L ，煅烧温度随金属氧化物的种类，来源的不同而不同，是影响SO 42-/MxOy 催化剂酸强度和活性的重要因素。
最近几年许多学者又合成新的固体超强酸，吴思展、徐彬[8]等人在2011年用沉淀-浸渍法制备了S2O82-/V2O5催化剂，该课题组发现将Fe2O3引入S2O82-/V2O5可提高固体超强酸的催化活性，对合成乙酸苄脂有较高的催化活性。
S2O82-/V2O5- Fe2O3固体超强酸催化剂与浓硫酸催化剂相比，催化活性高，对设备的腐蚀性小，污染小，是一种优良的环境友好催化剂。
另外当摩尔比n(V2O5):n(Fe2O3)=1.0:1.0,浸渍液（NH4）2S2O8浓度1.5mol/L,350℃焙烧3小时时，所制得的催化剂活性最高。
李家贵、陈渊[9]等人制备了新型固体超强酸 Fe2O3/ S2O82-催化剂,并探讨了 Fe2O3/S 2O82 -合成催化缩酮的反应的最佳条件。
结果表明:酮(醛)117mmol ,苯为带水剂 ,催化剂Fe2O3/ S2O8用量为原料总质量的8.4 %,酮醇摩尔比为1.0 ∶3.0 ,回流反应时间为4h,缩酮平均产率高达95.5 %。
奚立民采用溶胶 - 凝胶法制备了新型的纳米固体超强酸催化剂 TiO2/ SO4。
以纳米固体超强酸催化剂 TiO2/ SO4为催化剂时 ,甲苯硝化的区域选择性和活性提高。
最佳反应条件为:催化剂活化温度 600 ℃,反应温度 60 ℃, n(硝酸)/ n(甲苯)=2, w (甲苯)/ w (催化剂) =35 ,反应时间 4 h ,甲苯转化率为 8714 %,对位硝基甲苯与邻位硝基甲苯之比(P/O)可达 1.52。
莫晓兰、张昭、王优等人[10]对传统沉淀-浸渍法制备SO42-/ZrO2(SZ)工艺进行了改进,探索用一步法制备SZ。