6.4聚合物复合材料增强剂、偶联剂
▪ 聚合物复合材料——以合成树脂为粘接剂，以无机或有 机纤维及其制品（布、带、毡等）、短纤维以及一些无 机填料为增强剂，再酸以偶联剂，通过一定方法复合而 成的材料。
▪ 复合材料分类：按其强度分高性能的增强材料和低性能 增强材料；按其所用合成树脂基体也可分为热固性和热 塑性两种。
6.2 增塑剂
一． 增塑剂的定义和性能要求
１．增塑剂的定义：
增塑剂——是一种加入到高分子聚合体系中 能增加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质
2. 增塑剂的性能要求
1）基本性能要求
增塑剂分子应与高聚物的相容性好，同时还要考虑透明性、塑化效率、刚性、 强度、伸长率、低温柔软性、低温脆性、橡胶状弹性、耐曲挠性、尺寸稳定 性、电绝缘性、耐电压性、介电性、抗静电性和粘合性等。
高分子材料助剂
6.1 概述
一. 助剂的定义和分类 1.助剂的定义
助剂又称添加剂，是指在塑料、橡胶、 合成纤维等材料和产品的生产、加工、使 用过程中，为改善工艺条件、提高产品的 质量或赋予产品某些特殊性能所添加的各 种辅助化学品。
2.助剂的分类
（1）按应用对象分类
高分子材料助剂 包括塑料、橡胶、纤维用助剂。 纺织染整助剂 包括织物纤维的前处理助剂、印染和染料
▪ 两类偶联剂比较：硅偶联剂对含硅元素的填料有效， 适应填料面相对较窄，可增加复合材料的强度和刚 性；钛酸酯偶联剂对不含硅的填料较适用，它对于 树脂和无机填料的适用范围较广，其作用不仅使复
合材料的强度提高，还能赋予一定程度的挠屈性。
6.6 高聚物交联及交联剂
▪ 将线型高分子转变成体型(三维网状结构)高分子的过程称 为“交联”或“硫化”，
凝胶理论优/缺点：
这一理论更适用于增塑剂用量大的极 性聚合物的增塑。而对于非极性聚合物的 增塑．由于大分子间的作用力较小，认为 增塑剂的加入．只不过是减少了聚合物大 分子缠结点(连接点)的数目而已。
3、自由体积的理论要点：
▪ 增塑剂加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在 玻璃化转化温度了Ｔg时的自由体积是一定的，而增塑剂 的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增加，聚
3．助剂对加工条件的适应性 加工条件对助剂的要求，最主要是耐热性，即要求助剂在加 工温度下不分解、不易挥发和升华。
4．助剂对制品用途的适应性
不同用途的制品对所欲采用的助剂的外观、气味、 污染性、耐久性、电性能、热性能、耐候性、毒性等都有
一定要求。
5．助剂配合中的协同作用与相抗作用
▪ 加和效应是指两种或两种以上助剂并用时．它们的总效应 等于它们各自单独使用效能的加和。
２）耐久性
包括耐热着色性、耐热老化性、耐光、耐寒、耐酸、耐碱、耐洗涤性耐迁移 性、耐抽出性。
３）加工性
包括加工操作性、干燥性、润滑性、交联性、塑性流动性、长期反复操作性.
４）安全性
包括卫生性、无臭性、无味性、不燃性、再生利用性、降解性。
５）经济性等
塑化效率的定义
▪ 可以使高分子材料达到某一柔软程度时需要添加 的增塑剂的量来衡量，所需增塑剂的量越少，其 增塑效率越高。
▪ 铁酸酯偶联剂在热塑性塑料、热固性塑料及橡胶等填料体 系中都具有较好的偶联效果。
▪ 铁酸酯偶联剂按其结构大致可分为四类：单烷氧墓型、单 烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位体型。
▪ 单烷氧基型偶联剂的结构通式为：RO—Ti(OX—R—Y)3。 代表性品种为三异硬脂酰基钛酸异丙酯(TTS)，适用于碳酸 钙填料。
4．按化学结构分类
邻苯二甲酸酯类，脂肪族二元酸酯类，脂肪酸单酯与多 元酸的脂肪酸酯类等。
5．按应用性能分类
耐寒性增塑剂，耐热性增塑剂，阻燃性增塑剂、防舀性 增塑剂，无毒性增塑剂，耐候性增塑剂和通用型增塑剂 。
三．增塑剂的增塑机理 ▪ 1、润滑理论
增塑剂是起界面润滑剂的作用，聚合物能抵抗形变而具有 刚性，是因聚合物大分子间具有摩擦力(作用力)，增塑剂 的加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动，甚至当大 分子的某些部分缔结成凝胶网状时，增塑剂也能起润滑作 用而降低分子间的“摩擦力”，使大分子链能相互滑移。
▪ 复合材料的增强剂分类：纤维增强剂、粉状增强剂。
▪ 纤维增强剂品种：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、 硅碳纤维、聚对苯撑对苯二甲酰胺纤维（凯芙 拉）、晶须（其主要材料是氧化铝、碳化硅、氮 化硅等）。
▪ 粉状增强剂品种：二氧化硅、炭黑、金属粉、石 棉、云母、玻璃、木屑、硅藻土、碳酸钙、滑石 粉等。
▪ 偶联剂——其结构特点是分子中含一个亲无机物的基团 （与无机材料反应）和一个亲有机物的基团（与有机材料 反应）。它广泛用于复合材料和粘材料中。
▪ 常用增韧剂：1）橡胶类物质。如乙丙橡胶（用于 增韧PS）、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶 和丁苯橡胶。2）树脂类物质。如SBS（苯乙烯~ 丁二烯嵌段共聚物）、MBS（甲基丙烯酸甲酯~ 丁二烯~苯乙烯的接枝共聚物）、ABS（丙烯腈~ 丁二烯~苯乙烯共聚物）等。
▪ 影响增韧剂增韧效果的因素：作为增韧剂，在共 混体系中，其粒子大小和分布、粒子的密度、增 韧剂的结构和其玻璃化温度高低、共混体系中的 相界面结合好环等。
4、高聚物分子中对抗塑化的因素
（１）范德华力（作用能: 2~8kJ/mol） 取向力 诱导力 色散力
▪ （２）氢 键（13~29 kJ/mol） ▪ （３）结晶
四、增塑剂的主要品种
１．苯二甲酸酯类
邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）的制备与工艺流程：
常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂
2．脂肪族二元酸酯类
壬二酸二乙基己基酯（DOZ）的制备工艺
３. 磷酸酯
▪ 磷酸酯的通式为：
▪ ４．环氧化合物类 ▪ ５．含氯增塑剂 ▪ ６．高分子量增塑剂 ▪ ７．其他类型
6.3 高分子材料增韧剂
▪ 增韧剂——能赋予塑料（或粘合剂）更好韧性的 助剂（也称抗改性剂）。
▪ 增韧机理——多重银纹理论。 ▪ 银纹：聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱
地方应力集中产生局部塑性形变，在材料表面或 内部出现垂直于应力方向的微细凹槽，呈银白色， 故称为银纹。
▪ 常用的偶联剂：硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
▪ 硅烷偶联剂是由美国联合碳化物公司开发的，主要用于玻 璃纤维增强塑料。硅烷偶联剂9分子结构式一般为：Y— R—Si(OR)3，(式中Y一有机官能基．SiOR一硅烷氧基)。 硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有 反应性或相容性。因此，当硅烷偶联剂介于无机和有机界 面之间，可形成有机基体—硅烷偶联剂—无机基体的结合 层。典型的硅烷偶联剂有WD—20(或A151)(乙烯基三乙 基硅烷)、A17l(乙烯基三甲氧基硅烷)、A172(乙烯基三 (β—甲氧乙氧基)硅烷”等。
▪ 实际应用时，以DOP为标准，将其塑化效率 定 为100，在同一柔软程度的前提下，其他增塑剂 用量与 DOP用量的比值为该增塑剂的相对塑化 效率。
二． 增塑剂的分类
1．按与被增塑物的相容性分类 主增塑剂与辅助增塑剂
2．按增塑剂的分子量大小分类（分子结构） 单体型增塑剂与聚合型增塑剂
3. 按添加方式分类 外增塑剂与内增塑剂
➢加工用助剂 加工助剂是指材料在加工过程中所加的添加剂。
（3）按作用功能分类
二.助剂的选择中应注意的问题
1．助剂与制品的配伍性 固体助剂的析出俗称为“喷霜”，液体助剂的析出则称作 “渗出”或“出汗”。
2．助的耐久性 聚合物材料在使用条件下，仍可保持原来性能的能力叫耐久 性。保持耐久性就是防止助剂的损失。助剂的损失主要通过 三条途径：挥发、抽出和迁移。
3）秋兰姆
N
S
S
S
S
N
4）次磺酰胺类
(R1、R2可以是氢、烷基、芳基或环己基)， 其特点是有良好的后效性。
Ⅱ、有机过氧化物交联剂
有机过氧化物受热分解，产生活性很高的自由 基，而自由基容易夺取化合物分子中被活化了的 H，使聚合物主链变成活性大分子自由基，这些 大分子自由基相互结合而交联，形成交联聚合物。
(R，R’——烷基、芳基，通常为甲基、 乙基、丁基、苯基；Me——金属原子， 如 锌 盐 、 铅 盐 、 铜 盐 、 镍 盐 ； n—— 金属原子价)
2）噻唑类 指分子中含有噻唑环结构的促进剂，常 见的品种有促进剂M(2—硫醇基苯并噻唑)、促进 剂MZ(2—硫醇基苯并噻唑锌盐)、促进剂DM(二 硫化二苯并噻唑)。
换言之．增塑剂产生了“内部润滑作用”。
▪ 润滑理论优/缺点： 这个理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，
流动性增加，易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显 改变的原因。但单纯的润滑理论，还不能说明增塑过程的 复杂机理。
2、凝胶理论要点：
聚合物(主要指无定形聚合物)的增塑过程是使组成聚合物 的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使其 重新聚集在一起的过程．这样“时开时集”构成一种动 态平衡。在一定温度和浓度下．聚合物大分子间的“时 开时集”，造成分子间存在若干物理“连接点”，这些 “连接点”在聚合物中不是固定的，而是彼此不断接触 “连接”．又不断分开。增塑剂的作用是有选择地在这 些“连接点”处使聚合物溶剂化．拆散或隔断物理“连 接点”，并把使大分子链聚拢在一起的作用力中心遮蔽 起来，导致大分子间的分开。
▪ 凡能使高分子化合物引起交联的物质就称为交联剂(也称 硫化剂)。除某些热塑性橡胶外，天然橡胶与各种合成橡 胶几乎都需要进行“硫化”。某些塑料，特别是某些不饱 和树脂，也需要进行交联。
▪ 交联的作用：提高模量、抗张强度等机械物理性能，以及 耐温性和耐候性等。1）橡胶制品通过交联获得宝贵的高 弹性；2）热塑性塑料通过交联获得足够高的玻璃化温度 和稳定性；3）涂料经交联才能成牢固的涂膜，从而具有 耐高温、防腐蚀和绝缘性能；4）胶粘剂和密封胶只有交 联才有足够的内聚力，产生足够的强度；5）纤维制品防 皱加工、耐久压烫、防缩及定型整理等也离不开交联反应