2
/Hg
－ 0 . 059 lg a ( Cl )
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
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（c）银－氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一 定浓度的KCl溶液中即构成了银－氯化 银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）| KCl
（1）平衡电极电位
可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌－硫酸锌为例：
当锌片与硫酸锌溶液接触时，锌不断溶解到溶液中，而电
子留在锌片上。结果是金属带负电，溶液带正电；形成双 电层。 双电层的形成建立了相间的电位差，电位差排斥Zn2+ 继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引溶液中的Zn2+；
达到动态平衡，相间平衡电位 —— 平衡电极电位。
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离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择性膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。
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膜电位：膜内、外被测离子活度的不同而产生电位差。
EK RT nF ln ai 或 E K 2.303RT nF lg ai
电位差：+0.799 V；则银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活 度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
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3. 电极分类 classification of electrodes
（1）参比电极
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（c）膜电极（离子选择性电极）
特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应
关键：是一个称为选择性膜的敏感元件。
敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜
及生物膜等构成。
利用膜内、外被测离子活度的不同而产生电位
差。
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内容选择
第一节 电化学分析概述 generalization of electro-chemical analysis 第二节 电位分析原理与离子选择性电极 principle of potentiometry and ion selective electrode 第三节 电位分析法的应用 application of potentiometry
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes）
晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）
均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)
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3. 活动（流动）载体电极（液膜电极）
钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内、外管之间装 的是0.1mol/L二癸基磷酸钙（带负电荷的液体离子交换剂）
的苯基磷酸二辛酯溶液。它极易扩散进入微孔膜（憎水），
但不溶于水，故不能进入试液溶液。
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多孔膜内的离子交换剂液体可以在液膜与内、外部试液
实际测定时，需将外参比电极和膜电极一起插到被测溶液 中，则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜） 指示电极（ISE）
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离子选择性电极的电极电位：
离子选择性电极的电极电位（EISE）为内参比电极的电位
与膜电位之和。即ISE电位大小可表示为：
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2. 氟电极（晶体膜电极）
敏感膜：氟化镧单晶
内参比电极：Ag-AgCl 电极。
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混 合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定
内参比电极的电位）。
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响应原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格 上的F-可以移入晶格邻近的空穴而 导电。 当氟电极插入到F- 溶液中时， F-在晶体膜表面进行交换。 25℃时： E膜 ＝ K － 0.059 lgaF具有较高的选择性，需要在pH 5～7之间使用，pH高时，溶 液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，形成沉淀；pH较低 时，溶液中的F -生成HF2 - 。
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E外 = k1 + 0.059 lg(a1 / a1 ）
E内 = k2 + 0.059 lg( a2 / a2 ）
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，
则 k1= k2 ， a1 = a2
E膜 = E外 － E内 ＝ 0.059 lg( a1 / a2）
由于内参比溶液中的H+ 活度（a 2 ）是固定的， 则: E膜 ＝ K ＋ 0.059 lg a1 E膜 ＝ K － 0.059 pH试液
E ＝ E+ －E- ＋ E液接电位
装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动 势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随
溶液中待测离子活度而变。
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理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定 量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- ＝ Red
一、电分析化学法的特点及分类
characteristics of electroanalytical chemistry and classification
1. 电分析化学法
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电 化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。
2. 电分析化学法的特点
（1）灵敏度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中 的自动控制和在线分析。
1.化学平衡常数测定 2.化学反应机理研究
3.食品、药物分析
4.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）
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三、电极与化学电池
electrode and chemical cell
1. 基本概念
电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。
化学电池：由两支电极构成的系统，实现化学 能与电能的转换装置；
E ISE E内参 E膜 K ' K K RT nF
RT nF ln ai
ln ai
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1. 玻璃电极（非晶体膜）
玻璃膜的组成：SiO2基质；厚度约为 50 m。
玻璃电极使用前，必须在水溶液 中浸泡。水浸泡后，表面的Na+与 水中的H+ 交换， 表面形成水合硅
胶层 。
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（2）电极电位的测量
无法测定单个电极的绝对电极电位；只能测相对电极电位。 规定：将标准氢电极（SHE）作为负极与待测电极组成原
电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的
电极电位高的为正，反之为负；
Pt | H2(101325 Pa )，H+(1mol/L) || Ag+(1mol/L) | Ag
第四章 电位分析法
potentiometry
一、特点及分类
characteristics and classification
二、应用领域
第一节 电分析化学概 述
Generalization of electroanalytical chemistry
application field
三、电极与化学电池 electrode and chemical cell
type, principle and structure of ISE
三、ISE的特性
specific property of ISE
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一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis 电位分析是在零电流条件下，通过测定两电极间的电位差
（电池电动势）所进行的分析测定。
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（2）指示电极
（a）第一类电极── 金属－金属离子电极 Zn-ZnSO4电极（锌电极），其电极电位为：
E
n
M
/M
E

M
n
/M
＋
RT nF
ln
M
n
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
（b）第二类电极── 金属－金属难溶盐电极
二个相界面，常用作参比电极，例如银－氯化银电极。
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）
刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
（a）标准氢电极
基准，电位值为零（任何温度）。 实际应用中不方便。
（b）甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- ＝ 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl
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甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- ＝ 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl
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第四章 电位分析法
potentiometry 第二节 电位分析原理与 离子选择性电极
principle of potentiometry and ion selective electrode