小结
副反应系数：
（1）EDTA的副反应系数：
Y(H)
1
H Ka6

H 6
Ka6 Ka5Ka4 Ka3Ka2 Ka1
查表可得
Y (N ) 1 KNY N
Y Y(H) Y(N) 1
（2）M的副反应系数
M (L) 1 1[L] 2 [L]2 n[L]n M (OH) 1 1[OH] 2 [OH]2 n[OH]n
本章主要学习EDTA滴定M
第一节 配位滴定法的基本原理 一、EDTA与金属离子M的配位平衡
（一） 配合物稳定常数 KMY
M+Y
MY
配合物的稳定常数
K MY

MY M Y
M, Y, MY：忽略电荷 Y：特指Y4-
KMY越大或lg KMY 越大（查表），配合物越稳定
EDTA配合物的稳定常数的对数值，lgKMY
金属离子 lgKMY
Cu2+ Hg2+ Sn2+ Bi3+ Cr3+ Fe3+ Co3+
18.80 21.70 22.10 27.94 23.40 25.10 36
（二）配位反应的副反应系数
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
MY
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
1 H H 2
H 6
Ka6
Ka6Ka5
Ka 6 Ka 5 Ka 4 Ka 3Ka 2 Ka1
例：EDTA的酸效应系数仅随pH变化，
会查表！
Y (H )

Y ' Y
[Y ] [Y ']
Y (H ) Y (H )与Y 4互为倒数
1 KNY N
Y (N) 1 KNY N
（3） EDTA总副反应系数Y
Y

[Y '] [Y ]

[H6Y 2 ] [H5Y ] [Y 4 ] [NY ] [Y 4 ]

[H
6Y
2
]

[H5Y ] [Y 4 ]



[Y
4
]

[
M+Y
MY
主反应
L
L
L
ML
ML2
L MLn
配位效应引起的副反应
配位效应: 由于其他配位剂的存在，使金属离子与
配位剂Y进行主反应能力降低的现象。
配位效应系数（M(L)）
M (L)

M ' M
[M`]：除MY外M的总浓度；
M(L) =1，无副反应； M(L) ，配位效应
[M]：游离M浓度。
NY ] [Y [Y 4 ]
4
]

[Y [Y
4 4
] ]
Y Y(H) Y(N) 1
注：计算过程中，两项的数值差2个数量级， 则小的一项可忽略。
2. M的副反应系数M
M的副反应
辅助配位效应M（L) 羟基配位效应M(OH)
配配位位效效应应M
（1） M的配位效应系数M（L)

[M ]
[M ] 1[M ][L] 2[M ][L]2 n[M ][L]n

1
1 1[L] 2[L]2 n[L]n
1
[ ML] CM

1[ L] 1 1[L] 2[L]2 n[L]n
1 1[L]0
第五章 配位滴定法
概述
一、配位滴定法定义、对反应要求
测定金属离子：M+Y
MY
使用乙二胺四乙酸(EDTA,简写Y）作为配位剂
二、配位剂
1. 无机配位剂（L）
M L ML L ML2 L MLn
逐级生成MLn型简单配位化合物，稳定常数小， 各级间的稳定性(k)没有显著差别。
M (L) 1 1[L] 2 [L]2 n[L]n
Zn(NH3 ) 1 102.27 101.00 104.61 102.00
107.01 103.00 109.06 104.00 105.10
查表可知 pH 11时，lg Zn(OH) 5.4
配位反应 M + Y
MY
副反应
M Y
MY
由 Y
[Y '] [Y ]
和 M
[M '] [M ]
稳定常数
[MY ] KMY [M ][Y ]
条件稳定常数：
K
' MY

[MY '] [M '][Y ']

MY M M Y Y

K MY
MY
或：lg K`MY lg KMY lg M lg Y
推导公式：
M
(L)

M ' M

M

ML M
MLn

[M] 1[M][L] n[M][L] n
[M]
1 1[L] n[L]n
M (L) 1 1[L] 2 [L]2 n[L]n
金属离 子 Na+ Li+ Ag+ Ba2+
Mg2+ Ca2+ Mn2+
lgKMY
1.66 2.79 7.32 7.78 8.7 10.69 13.87
金属离子 lgKMY
Fe2+ Al3+ Co2+ Cd2+ Zn2+ pb2+ Ni2+
14 .32 16 .30 16 .31 16 .46 16 .50 18 .30 18 .56
[L] n
[MLn ] CM

n[L]n 1 1[L] 2[L]2 n[L]n
n
n
n
0
0 1 2 n 1
乙二胺四乙酸（EDTA,Y）
2、有机配位剂
H
-
OOCH2C H+ N
HOOCH2C
C H2
C H2
pM '的计算是选择指示剂的关键 !
三、金属离子指示剂
有机染料，如铬黑T（EBT),在使用的pH范围 内（6.3-11.6），以HIn2－形式存在（但它本身 是二元酸）
M+Y
MY
主反应
N
NY
干扰离子效应引起的副反应
共存离子效应系数（Y(N)）
Y ( N )

Y ' Y
Y(N) =1，无副反应； Y(N) ，干扰离子效应
公式推导：
N+Y
NY
稳定常数：
NY KNY N Y
Y ( N )

Y ' Y

Y NY Y
EDTA在各种pH时的酸效应系数
pH
lgαY(H)
0.0
23.64
0.5
20.75
1.0
18.01
1.5
15.55
2.0
13.51
2.5
11.90
3.0
10.63
3.5
9.48
4.0
8.44
pH与Y(H)关系
pH
lgαY(H)
pH
lgαY(H)
4.5
7.44
9.0
1.28
5.0
6.45
9.5
0.83
M M (L) M (OH ) 1
条件稳定常数
lg K`MY lg KMY lg M lg Y
二、配位滴定曲线
配位滴定过程: YM
配位滴定曲线 X轴为加入EDTA的体积或百分数； Y轴为M的浓度，用pM’（lgM’）表示。
（一）以VY对pM`作图即得到配位滴定的滴定曲线
H+ H2Y2- H+
主反应 H+ H6Y 2+ 酸效应引起的副反应
酸效应系数（Y(H)）
Y(H )

Y ' Y
Y(H) =1，无副反应； Y(H) ， 酸效应
[Y`]：除MY外EDTA的7种型体的总浓度；
[Y]：Y4-浓度。
公式推导：
Y(H)
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
1. EDTA的副反应系数 Y
EDTA的副反应 酸效应 酸效应系数（Y(H)） 共存离子效应 共存离子效应系数（Y(N)）
（1） EDTA的酸效应和酸效应系数 Y(H)
M +Y
MY
H+ H Y3-
• 相当于：
M nL MLn
n

[MLn ] [M ][L]n
（2）分布系数 溶液中金属离子M的总浓度为CM
CM [M ] [ML] [ML2 ] [MLn ]
0 ]
[M ] [ML] [ML2 ] [MLn ]
有：M M (L1) M (L2 ) M (L3) (P 1)
例：在pH=11.0的Zn 2+-氨溶液中，[NH3]= 0.10mol/L， 求Zn ？
解： 查表可知Zn(NH3)42+的lg1～ lg4分别为 2.27, 4.61, 7.01和9.06