纤维素乙醇技术及研究进展摘要：本文综述了纤维素制取燃料乙醇的工艺过程，包括纤维素预处理工艺、纤维素水解糖化工艺以及酒精发酵工艺，重点讨论了纤维素各种预处理工艺，分析了各种工艺的技术特点，并概述了近几年纤维素制乙醇工艺的研究进展。

关键词：纤维素；乙醇；预处理；水解中图分类号:文献标识码：文章编号：Cellulosic ethanol technology and The advanceAbstract：This review summarizes the technological processes of fuel-ethanol production fr om cellulose,including cellulose pretreatment process,cellulose hydrolysis saccharification pr ocess and alcohol fermentation process.Variety of cellulose pretreatment process are present ed, and their technical characteristics are analysized. The status of cellulose ethanol produc tion in recent years was summarized.Keywords：cellulose; ethanol; pretreatment process;hydrolysis纤维素乙醇工艺是以纤维素为原料采用生物化学或热化学转化技术生产燃料乙的工艺。

常用的纤维素原料有农业废弃物（如棉花秸秆、稻草、高粱秸秆、木薯秸秆、麦秆或玉米秸秆等）、工业废弃物（如木薯淀粉、糠醛渣、木薯乙醇废渣）以及城市垃圾（如含纤维素成分的废纸）等。

我国是农业大国，每年都有大量的生物质废弃物，这些资源未能得到充分利用，并且由于农业秸秆的焚烧会造成大气污染、温室效应等一系列问题；另一方面，我国石油资源有限，工业和运输业对燃料油的需求也在不断增加。

因此，纤维素乙醇技术的开发应用不仅解决了废弃物的处理问题，更使废弃物得到高附加值的利用，而且有效的缓解了传统燃料乙醇生产存在的原料短缺问题。

国内外对利用纤维素尤其是秸秆纤维来生产燃料乙醇进行了大量的研究，但该技术一直未能在规模生产中推广应用，究其根本主要是因为现阶段的技术中还存在着严重制约纤维燃料乙醇生产的关键问题。

纤维素制燃料乙醇的工艺主要可以分为两大部分——原料预处理与糖化发酵工艺，图1为纤维素乙醇生产流程。

图1 纤维素燃料乙醇的生产流程Fig. 1 Technological process of lignocellulose ethanol production1纤维素预处理工艺纤维素废弃物的主要有机成分包括半纤维素、纤维素和木质素3部分。

前二者都能被水解为单糖,单糖再经发酵生成乙醇,而木质素不能被水解，且在纤维素周围形成保护层，影响纤维素水解。

人们通过物理、化学方法对原料进行预处理，使纤维素与木质素、半纤维素分离，使纤维素内部氢键打开，结晶纤维素转化为无定型纤维素，进一步打断部分β-1,4-糖苷键，降低聚合度。

常见的预处理方法有：①酸处理法（如稀酸、浓酸、乙酸等）；②碱处理法（如NaOH、氨水等）；③物理法（如蒸汽爆破、超临界CO2爆破等）；④有机溶剂处理法（如甲醇、乙醇等）；⑤机械法（如碾磨、粉碎、抽提等）；⑥生物酶法（如漆酶Laccases、木质素过氧化物酶lignin peroxidases、锰依赖过氧化物酶Man ganese-dependent peroxidases）等[1]。

1.1稀酸处理法稀酸水解的机理是溶液中的氢离子可和纤维素上的氧原子相结合,使其变得不稳定,容易和水反应,纤维素长链即在该处断裂,同时又放出氢离子,从而实现纤维素长链的连续解聚,直到分解成为最小的单元葡萄糖。

通过稀酸水解糖收率可以达到85%。

为了减少单糖分解，稀酸水解常分为两部进行：①纤维素在较低温度下分解，产物以木糖为主；②纤维素在较高温度下分解，产物以葡萄糖为主。

稀酸工艺的代表是美国Celunol公司开发的二级稀酸水解工艺，所选原料为甘蔗渣中木质素[2]。

图2为Celunol公司的开发二级稀酸水解工艺。

图2 二级稀酸水解工艺Fig.2 Double acid hydrolysis of two steps1.2浓酸处理法浓酸水解在19 世纪即已提出，它的原理是结晶纤维素在较低温度下可完全溶解在硫酸中，转化成含几个葡萄糖单元的低聚糖。

然后将此溶液加水稀释并加热，经过一定时间后就可以把低聚糖转化为葡萄糖。

此法的优点是反应时间短（10-12h）糖的回收率高（可达90%以上），可以处理不同原料，但对设备要求高，剩余酸需要回收增加了设备费用。

浓酸处理工艺代表是Arkenol公司[3]。

该工艺采用两级浓酸水解工艺，水解中得到的酸糖混合液经离子排斥法分为净化糖液和酸液。

糖液中还含有少量酸，可用石灰中和,生成的石膏在沉淀槽和离心机里分离。

分离得到的稀硫酸经过脱水浓缩后可回到水解工段中再利用。

该工艺可以得到12%-15%浓度的糖液，纤维素转户率稳定在70%，最佳工艺下可达到80%，酸回收率也达到了9 7%。

图3为Arkenol公司的浓酸处理流程。

图3Arkenol公司的浓酸水解流程图Fig.3 Concentrated acid hydrolysis of Arkenol company1.3碱处理法NaOH预处理是发现最早、应用最广、比较有效的植物纤维素原料的预处理方法。

碱水解的机理是基于连接木聚糖半纤维素和其他组分内部分子之间（比如木质素和其他半纤维素之间）酯键的皂化作用。

Chosd u等[3]采用电子束照射和2%NaOH相结合处理玉米秸秆等原料，酶解后葡萄糖产率提高13%。

氨也可被用来脱除木素，优点是条件比较温和,所需设备简单，试剂易于回收循环利用，对纤维素及半纤维素破坏较小，纤维素原料中所含对发酵不利的乙酞基在氨处理时将被除去，不会产生对后续发酵不利的副产物，缺点是成本较高。

1.4有机溶剂处理法有机溶剂或水性有机溶剂和无机酸催化剂混合物可以用来断裂木质素和半纤维素内在的化学键。

有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙烯基乙二醇等，有机酸包括草酸、乙酰水杨酸和水杨酸等。

高温条件下无需催化剂有机溶剂就可以完全地溶解木质素，并且对纤维素生物量预处理效果好。

有机溶剂处理可降低成本，避免阻碍微生物生长、酶法水解和发酵的化合物生成[4]。

但同时存在腐蚀和毒性等问题的限制，容易造成坏境污染。

1.5蒸汽爆破法蒸汽爆破法（自动水解）是常用的木质纤维原料预处理方法。

木片通过高压饱和蒸汽处理，然后压力骤减，使原料经受爆破性减压而碎裂。

蒸汽爆破法典型反应条件为：160~260 o C（相应压力0.69~4.83MP），作用时间为几秒钟到几分钟。

该方法由于高温引起半纤维素降解，木质素转化，使得纤维素溶解性增加。

蒸汽爆破法预处理的杨木木片酶法水解效率可达90%，而未经水解效率仅为15%[5]。

1.6CO2爆破法CO2爆破法与蒸汽爆破法相似，也是对纤维素预处理的方法。

与蒸汽爆破法不同的是CO2爆破法处理过程中CO2会形成碳酸以增加水解率。

使用这种方法对苜蓿原料处理后，经过24h酶法水解获得的葡糖糖产率为75%，这比蒸汽爆破法低，但比未经预处理的酶法水解产率高。

Zheng[6]等人比较了回收混合废纸，甘蔗渣和重新制浆废纸的C O2爆破法和水蒸气爆破法预处理，发现CO 2爆破法虽没有蒸汽爆破法更有效，但CO2不会产生爆破法不会产生阻碍水解的化合物。

1.7机械法预处理纤维原料可以通过切碎、粉碎、碾磨处理降低结晶度，使颗粒变小。

李盛贤等将新闻纸磨粉,细度在75μm以下时进行酶水解,水解率可提高59%以上。

1.8生物酶法预处理酶水解是生化反应，加入水解反应器的是微生物产生的纤维素酶。

纤维素酶属于高度专一的纤维素水解生物催化剂，是降解纤维素原料生成葡萄糖的一组酶的总称，它不是单种酶，而是起协同作用的多组分酶系。

酶水解是用由微生物产生的能把纤维素降解成葡萄糖的纤维素酶来进行的。

酶水解的特点是具有选择性，降解产物少，葡萄糖得率高，反应温度低于酸水解，能耗较低，不需使用大量的酸，因而避免了对酸进行中和处理和回收的步骤，不要求反应器具有高耐腐蚀性，被视为最有潜力降低从木质生物资源制取乙醇成本的突破口[7]。

1.9预处理工艺对比分析一般选择一种合适的预处理方法的原则有以下几点[8]：（1）提高原料的酶解率，降低酶解成本；（2）避免碳水化合物的降解和损失；（3）提高目标产物的收率和浓度，避免产生对水解及后续发酵过程起抑制作用的副产物；（4）能耗低，环境友好、对设备的腐蚀性弱。

因此，选择合适的预处理方法，对生物质原料的利用效率是十分重要的。

表1是对各种预处理技术的比较，实验者可以通过对比各种预处理方法的特点，找到适合自身实验或生产条件的预处理方法。

表3 不同预处理技术对比和评价Table.3 The comparison and evaluation of different pretreatment methods 类型方法优点缺点酸处理法稀酸[9][10]纤维素聚合度降低，戊糖收率高，催化剂成本低物料要进行粉碎，增加成本；发酵抑制物多，对后续发酵有影响；设备要求高，废液处理难度大浓酸反应时间较短，糖收率高，可处理不同原料设备腐蚀大，需要回收酸，设备要求高碱处理法NaOH[11]可使木质素的结构裂解，脱木质素效果较好，半纤维素部分溶解，纤维素则因水化作用而膨胀，纤维素的结晶度也有所降低半纤维素也被分解损失；氢氧化钠的消耗量大，存在试剂的回收、中和、洗涤等问题，成本太高，不太适用于大规模生产物理法蒸汽爆破[12]反应时间短，处理效果好组分分离效果不理想；发酵抑制物种类多，糖的收率低；设备要求高CO2爆破具有酸处理的优点，不产生抑制物爆破强度低，设备要求高有机溶剂法有机溶剂[13]降低成本，避免发酵抑制物和水解抑制物的产生存在腐蚀和毒性等问题的限制，容易造成坏境污染生物法酶专一性强，能耗低，条件温和，无污染处理周期长，水解率低2纤维素的水解糖化工艺将木质纤维素中的纤维素和半纤维素降解为可发酵糖类的过程称为糖化过程。

糖化工艺是木质纤维素制燃料乙醇的关键步骤，其目的在于尽可能多的获得可发酵糖类（主要包括葡萄糖和戊糖）。

现有的糖化技术主要有酸解法和酶解法两种。

最开始的纤维素糖化方法是酸解为主，主要有浓酸水解、稀酸水解和两部酸水解。

最近这些年人们还研究了利用某些无机盐（ZnCl2、FeCl3等）来进一步促进水解。