稀土对金属陶瓷涂层微观组织改性作用研究现状和应用进展*何科杉程西云李志华(汕头大学工学院汕头515063)摘要：本文介绍了稀土对金属陶瓷涂层微观组织改性作用的研究现状和应用进展。
稀土对金属陶瓷涂层改性作用表现为细化晶粒、净化组织、产生固溶强化和弥散强化、降低基体材料对涂层的稀释、改善涂层组织力学性能等方面，从而改善了金属陶瓷涂层的微观组织结构。
稀土改性技术已广泛应用于热喷涂、复合电镀、激光表面熔覆等金属陶瓷涂层制备工艺中，有效地提高涂层的强度和硬度，增强涂层与基体的结合强度，改善涂层的摩擦学性能，提高了金属陶瓷涂层的使用性能。
关键词：表面改性；稀土；金属陶瓷涂层；微观组织中图分类号：TG146.45 文献标识码：A 文章编号1 概述金属陶瓷是由金属或合金与一种或多种陶瓷相所组成的非均质的复合材料。
金属陶瓷既保持了陶瓷材料的高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化性和化学稳定特性，又具备金属材料的高强度、高韧性和较高的导热、导电性，是一种性能优异的工程材料。
在金属表面制备金属陶瓷涂层，节省材料、工艺简单、成本低廉，具有良好的应用价值。
金属陶瓷涂层的微观组织由金属粘结相和陶瓷颗粒硬质相组成，以碳化物陶瓷芯及外围包覆的碳化物固溶体（环形相）陶瓷颗粒作为硬质相，以镍、钼合金及其它合金做为粘结相来提高材料的结构性能，综合了金属材料和陶瓷材料两者的优点，广泛应用于航天航空、冶金、切削刀具、模具、生物医学等领域[1]。
制备金属陶瓷涂层存在的主要问题是涂层的强度、硬度、耐磨性能需要进一步提高，涂层材料与基体材料的结合强度不高，两者的膨胀系数、热导率差别较大，容易造成热应力集中，导致涂层开裂、剥落。
稀土对金属陶瓷涂层微观组织具有改性作用，添加适量的稀土元素可以有效地改善金属陶瓷涂层的微观组织结构，提高涂层材料的强度，硬度和耐磨性能，增强涂层与基体的结合强度，从而提高金属陶瓷涂层的使用性能。
稀土改性技术在热喷涂、复合电镀、激光表面熔覆等金属陶瓷涂层制备工艺中已经得到了广泛的研究应用，获得了一定的经济效益。
本文就稀土对金属陶瓷涂层微观组织的改性作用研究现状以及应用进展作一综述。
2 稀土对金属陶瓷涂层微观组织的改性作用研究现状稀土对金属陶瓷涂层微观组织改性作用表现在细化晶粒、净化组织、产生固溶强化和弥散强化、降低基体材料对涂层的稀释、改善涂层组织力学性能等方面，有效地改善金属陶瓷涂层的微观组织结构，提高了金属陶瓷涂层的使用性能。
2.1 细化晶粒稀土元素细化晶粒作用表现在，金属陶瓷涂层结晶过程中，稀土元素与硫、氧、硅、氮等杂质元素发生反应生成稳定的高熔点化合物，增加形核质点数；稀土元素偏聚于晶界处，*基金项目：国家自然科学基金项目（50675125）作者简介：何科杉（1981－），男，硕士研究生，研究方向：材料表面改性处理，机电控制.E-mail:kshe1@.减小晶粒长大的驱动力，限制晶粒长大；稀土元素促进涂层枝晶的形成，使分枝加剧，枝晶间隙减小，涂层组织均匀致密。
在涂层的结晶过程的形核阶段，稀土元素与硫、氧、硅、氮等杂质元素发生反应生成稳定的高熔点化合物，提高了形核率，增加形核质点数，从而细化晶粒。
Z Y Zhang[2] [3]等研究发现，在等离子喷涂镍基金属陶瓷涂层中分别添加La2O3以及La2O3和CeO2的混合物后，稀土元素和其它元素反应生成稳定的高熔点化合物，部分化合物充当金属陶瓷在结晶过程中的晶核，使晶核数目增加，晶粒细化。
K L Wang[4] [5]等研究发现，添加La2O3能细化激光熔覆镍基合金涂层的显微组织，稀土容易与氧，硫和硅等元素反应生成稳定的高熔点化合物，在熔覆过程中，部分化合物可以作为形核核心，增加形核率，产生细化晶粒的作用。
马运哲[6]等在激光熔覆镍基合金涂层中加入CeO2后，发现Ce元素与其它元素反应生成稳定的高熔点化合物，这些化合物增加了熔覆层中的形核质点，提高了形核率。
稀土Ce还减小了液态金属的表面张力和临界形核半径，使得在同一时间内的形核质点数目明显增加。
沈以赴[7]等研究发现，采用激光熔覆工艺制备稀土硅铁涂层，稀土与杂质作用形成的稀土氧化物、稀土硫化物、稀土硫氧化物等稀土夹杂物作为非自发晶核，增加晶核数量；同时，稀土元素在固液界面上的富集促使已形成的枝晶熔断，也造成晶核数量增加而使晶粒细化。
在涂层结晶过程的晶粒长大阶段，稀土元素偏聚于晶界或相界处，产生界面元素富集现象，降低晶界表面能，减小晶粒长大的推动力从而限制晶粒长大。
Z Y Zhang[2] [3]等在等离子喷涂镍基金属陶瓷涂层中分别添加La2O3以及La2O3和CeO2的混合物，发现结晶过程中为了保持晶粒具有最小的表面自由能，稀土粒子通常无规则的分布在晶界。
当晶粒长大时，分布在晶界的稀土原子及其化合物对晶界产生拉拽作用，限制晶粒的长大。
许伯藩[8]等在激光熔覆TiC/Ni复合涂层中添加CeO2，发现在涂层结晶过程中，固溶的铈元素偏聚于晶界或相界处，使晶粒长大的推动力减小而限制了晶粒长大，从而有效地细化和球化晶粒。
王新洪[9]等在TiC 基金属陶瓷堆焊材料中加入La2O3，发现在TiC基金属陶瓷堆焊层的晶粒界面处存在大量的缺陷(位错、晶界)，La原子首先在表面缺陷处吸附，同时还将大量的其它原子也吸引固定到这些缺陷处，降低该处基体的表面能，有效地阻止了晶核的继续长大，促使细晶与非晶结构的形成。
稀土元素还能加速金属陶瓷涂层枝晶的形成，使分枝加剧，枝晶间隙减小，涂层组织均匀致密。
K L Wang[4] [5]等在激光熔覆镍基合金涂层中添加稀土La2O3，发现未加稀土时涂层的二次枝晶间隙是4.30μm，添加稀土后二次枝晶间隙减小到3.33μm，涂层组织更加致密。
潘应君[10] [11]等在激光熔覆镍基TiC金属陶瓷复合层中加入稀土La2O3，发现不加稀土时，复合层主要由粗大的树枝晶和枝间共晶组织组成，大小不规则的块状硬质相不均匀地分布在枝晶基体之间；而加入少量稀土后，显著细化了熔覆层的枝晶组织，硬质相呈细小颗粒状分布在枝晶基体间，组织变得更加均匀致密。
赵高敏[12] [13]等研究发现，加入La2O3使得激光熔覆铁基合金涂层组织生长的方向性减弱，枝晶分散度增大，枝晶间隙减小，树枝晶生长受阻，并且减少了二次枝晶间距，导致晶粒细化，组织趋向均匀。
许伯藩[12]等在激光熔覆TiC/Ni复合涂层中添加CeO2，发现CeO2在激光束作用下分解，部分Ce元素富集于液固界面的液相侧，增大凝固过程中的成分过冷倾向，加速树枝状晶的形成，使分枝加剧，枝晶间隙减小。
2.2 净化组织稀土元素对金属陶瓷涂层组织的净化作用表现在，稀土元素与硫、氧、硅、氮等有害杂质反应生成高熔点的化合物，上浮变成溶渣排出，减少涂层中有害夹杂物；稀土元素提高了熔池合金流动性，使反应生成的气体逸出，减少涂层组织疏松和气孔等缺陷；稀土元素使涂层组织中夹杂物体积变小，形状变圆，并成弥散分布，减少夹杂物对涂层性能的危害。
稀土元素具有很强的化学活性，容易和硫、氧、硅、氮等有害杂质反应生成高熔点的化合物，上浮变成溶渣排出，从而净化涂层组织。
K L Wang[4] [5]等研究发现在激光熔覆镍基合金涂层中添加稀土La2O3，涂层组织夹杂物含量明显降低，夹杂物的含量从1.52%下降到0.35%，涂层组织更加致密。
这是由于稀土容易和氧，硫，硅等元素作用生成高熔点的化合物，部分化合物会在凝固前从液相中上浮，在熔覆层表面形成熔渣，从而使熔覆层夹杂物的含量降低，净化了涂层组织。
马运哲[6]等在激光熔覆镍基合金涂层中加入CeO2，发现Ce元素极易与合金中的O、S、P 等杂质元素形成高熔点化合物，在凝固过程中，它们率先凝固而漂浮在液态金属表面形成残渣，从而使熔覆层夹杂物的数量降低，起到了净化组织的作用。
杜挺[14] [15]研究稀土在金属材料的作用，发现稀土能降低碳、氮的活度，增加碳、氮的溶解度，降低其脱溶量，使它们不能脱溶进入内应力区或晶体缺陷中去。
稀土具有很强的脱硫能力，容易生成RES，RE2S3等稀土硫化物，从而减少S对涂层性能的不良影响。
稀土元素能提高熔池合金流动性，使反应生成的气体逸出，减少疏松、气孔等组织缺陷。
宣天鹏[16]等研究发现稀土Y对真空熔结Ni基合金涂层组织的具有排气除渣作用，稀土可以降低合金系的熔点，提高熔池合金流动性，使反应生成的气体逸出，减少组织缺陷，从而净化涂层组织。
稀土元素能使涂层组织中夹杂物体积变小，形状变圆，并成弥散分布，减少夹杂物对涂层性能的危害。
赵高敏[12] [13]等研究发现在激光铁基合金熔覆层中加入La2O3可以改变夹杂物的形状和分布。
不加稀土的熔覆层夹杂物粒径较大，为不规则的多边形；加入稀土后，夹杂物呈弥散分布，粒径有所减小，形状也由原来的多边形变成圆形或者椭圆形，使缺陷沿着夹杂物边缘的扩散变得困难，从而使夹杂物对熔履层的不利影响大为减小。
杜挺[14] [15]研究稀土在金属材料的作用，发现稀土影响碳化物的形态、大小、分布、数量和结构，因而提高金属和合金的机械性能。
2.3 产生固溶强化和弥散强化稀土元素具有较大的原子半径，在涂层组织中通常偏聚在位错、晶界及相界等缺陷处，产生数量众多的畸变区，吸引了大量C、B、Si等原子填充进入晶格空隙，或富集形成原子团，产生固溶强化作用和弥散强化作用。
赵高敏[12] [13]等发现在激光熔覆铁基合金涂层中加入La2O3后，稀土原子被高温分解后原子半径减小，通过空位或双空位的扩散机制进入Fe的晶体内，占据空位位置形成置换固溶体，同时将其他B、C、Si等间隙原子带入间隙中，改变了晶格尺寸，使熔覆层产生固溶强化。
匡建新[17]发现在激光熔覆镍基TiC金属陶瓷涂层中加入适量的稀土氧化物CeO2后，稀土偏聚在位错、晶界等缺陷附近，吸引大量的C、B、Si等原子优先在畸变区偏聚，形成原子团，改变固溶体的晶格尺寸，加强涂层的固溶强化作用。
宣天鹏[16]发现在真空熔结Ni基合金涂层中加入稀土Y后，稀土Y一般偏聚在位错、晶界及相界等缺陷处，会产生数量众多的畸变区，C、Si等原子优先在畸变区富集形成原子团，进而成为碳化物、硅化物等形核中心，促进第二相的形核和沉淀，并通过析出新的化合物而加强弥散强化作用。
2.4 降低基体材料对涂层的稀释作用基体材料对涂层的稀释作用对涂层的性能有着重要影响，当金属陶瓷涂层与基体金属之间合金元素的扩散时间较长时，形成的扩散过渡区厚度较大，此时合金层将因稀释过度而导致性能下降。
而当扩散过渡区很薄或不存在时，就失去了冶金结合，此时不能保证界面间的结合强度。
稀土元素能增加涂层材料的熔化潜热，缩短凝固时间，并减弱元素的扩散和运动，降低基体对涂层的稀释作用，保持涂层材料的成分和性能。