防晒化妆品的研究开发及发展趋势摘要:综述了目前几类应用较多的防晒剂:二苯甲酮、二苯甲酞甲烷、苯并三噢、肉桂酸醋类紫外线吸收剂和二氧化钦、氧化锌类紫外线屏蔽剂以及天然紫外线吸收剂的近几年研究现状;概括了防晒剂的防晒机理;介绍了紫外线吸收剂的高分子化方法，紫外线吸收剂在织物处理洗涤剂中的应用以及日本最近研制出的新产品，并对防晒剂的发展趋势作了分析。
关键词:防晒剂;紫外线吸收剂;机理;发展趋势近年来，紫外线辐射量随着臭氧层的破坏不断增加，给人类带来的影响已被世界范围所认识。
目前具有安全、高效吸收紫外线辐射的紫外线吸收(屏蔽)剂为保护人体免受过量的紫外线辐射已广泛应用于化妆品、护发品、织物处理及洗涤剂中。
随着大气污染的加剧，防晒剂的开发与研究无论是当今还是未来都将成为研究者及消费者关注的焦点。
1 紫外线对人体的影响太阳光中含有的紫外线，皮肤科学界将其分为320 n一400 nm的长波紫外线(UVA),280nm一320 nm的中波长紫外线(UVB),200nm一280Dm的短波紫外线(UVC)。
280nm以下的紫外线被臭氧层吸收，不能到达地面，到达地面的紫外线会给人们的皮肤带来各种影响，其中UVB能引起皮肤产生红斑或水疤，促进黑色素形成，使皮肤产生色素沉着，致使褐斑的形成。
以前曾认为UVA对皮肤不会产生大的影响，但通过电子显微镜或组织化学的方法均已证明接受过量的UVA照射会给皮肤带来一定的影响，UVA段紫外光与UVB不同，其能量可以达到皮肤真皮层，给血管壁或结合组织中的弹性纤维带来缓慢的变化。
从而引起皮肤的褐色化、使皮肤的弹性下降，促进皱纹的发生使人急剧老化，另外还能促进红斑反应甚至引发光毒性或光敏反应。
敏感皮肤在日光下连续经过UVB, UVA的辐射还能损DNA 使免疫力下降，甚至诱发皮肤癌。
所以防御过量的UVA, UVB照射保护人体免受伤害，延缓衰老显得日益重要。
2 防晒剂的作用机理紫外线吸收剂的作用机理是基于其分子内氢键，由苯环上的经基氢和相邻的碳基氧之间，形成的分子内氢键构成了一个鳌合环。
当吸收紫外光后，分子发生热振动，氢键破裂鳌合环打开，形成离子型化合物，这个化合物处于不稳定的高能状态，要恢复到原来的低能稳定状态，把多余的能量以其他能量释放出来，鳌合环又闭环，这样周而复始的吸收紫外光起保护作用。
其次，因碳基会被激发，发生互变异构现象生成烯醇式结构也可消耗一部分能量。
紫外线屏蔽剂，是通过反射及散射紫外线对皮肤起保护作用，主要为无机粒子，其典型代表为二氧化钦、氧化锌粒子。
二氧化钦和氧化锌的紫外线屏蔽机理可用固体能带理论解释，的禁带宽度(绪)为3.0 eV,ZnO的由于它们均属于宽禁带半导体，金红石型TiO2禁带宽度(心)为3.2 eV，分别对应吸收413 nm和388 mn的紫外光。
当受到高能(by 心)紫外线的照射时，价带上的电子可吸收紫外线而被激发到导带上，同时产生空穴一电子对，所以它们具有吸收紫外线的功能，另外它们还有很强的散射紫外线能力。
当紫外线照射到纳米氧化钦和氧化锌粒子时，由于它们的粒径小于紫外线的波长，氧化锌和二氧化钦粒子中的电子被迫振动，成为二次波源，向各个方向发射电磁波，从而达到散射紫外光的作用。
3 防晒剂的研究现状及新型防晒剂3.1 紫外线吸收剂(1)水杨酸酯类水杨酸酯类是较早的一类紫外线吸收剂。
它本身对紫外线吸收能力很低，而且吸收的波长范围极窄，能防止280nm-330rim的紫外线。
但在吸收一定能量后，由于发生分子重排，形成了防紫外线能力强的二苯甲酮结构，从而产生较强的光稳定作用。
其优点是价格便宜、温和、稳定、毒性低，可以和其它防晒剂配合使用。
常见的有水杨酸一2一乙基己基酯，该防晒剂常用于制备防晒霜中，用量一般在3％～5％，同时也用于光感皮炎的治疗；水杨酸苯酯在基础防晒化妆品中也较为常见，其在化妆品中最大允许浓度为1％。
常见的水杨酸酯类紫外线吸收剂有水杨酸一2～乙基己基酯和水杨酸苯酯(2)-二笨酮类衍生物二苯酮类衍生物类防晒剂从结构上看有两种类型：一种是只有一个邻位羟基，能够吸收波长290nm 380nm 的紫外线；另一种含有两个邻位羟基，吸收的波段向长波方向移动，能够吸收波长300nm～400nm 的紫外线。
所以二苯酮类衍生物紫外线吸收剂对UVA和UVB兼能吸收，是一类广谱紫外线吸收剂。
二苯甲酮类衍生物的防晒机理是其吸收紫外光后，不但氢键被破坏，而且羰基会被激发，发生互变异构现象，生成烯醇式结构。
这类防晒剂具有很高的热和光稳定性，但对氧化不稳定，故在配制有色化妆品时，配方中必须加入抗氧化剂，以达到固色的作用。
这类防晒剂对皮肤和黏膜的亲和力好，不会发生光敏反应。
如2-羟基-4一甲氧基苯酮是一种有效的广谱紫外线吸收剂，通常用作油溶性紫外吸收剂，在国外使用比较普遍。
4 -二甲氧基苯酮在紫外线UVA区和紫外线UVB区的防晒效果大样，它具有较高的热和光稳定性。
常见的二苯酮类衍生物紫外线吸收剂2 羟基4-甲氧基苯酮和2-二羟基-4，4-二甲氧基苯酮(3)三嗪类三嗪类化合物是较新的一类紫外线吸收剂。
它是醇溶性和油溶性紫外线UVB 型吸收剂，可吸收波长280nmN320nm 的紫外线。
与油溶性成分相容性好，防晒效果优异，可用于防晒油或油／水型防晒霜中。
其中的代表化合物有2，4，6-三(2 ，4 -二羟基苯基)-1，3，5一三嗪，该紫外线吸收剂添加量一般在0．5％～5％左右。
3.2 紫外线屏蔽剂物理防晒剂即紫外线屏蔽剂，是通过反射及散射紫外线对皮肤起保护作用，主要为无机粒子，其典型代表为二氧化钦、氧化锌粒子。
这类防晒剂虽然容易在皮肤表面沉积成厚的白色层，影响皮脂腺和汗腺的分泌，但安全性、稳定性是大家公认的。
美国FDA在1999年将二氧化钦列为其批准使用的第一类防晒剂，最高配方用量可高达25%。
另外超细二氧化钦、氧化锌除对UVB有良好的散射功能外，对UVA也有一定的滤除作用，目前日本已成功的合成出一系列UVA型二氧化钦屏蔽剂。
尤其是超细氧化锌被认为是可得到透明防晒剂中最为广谱的品种，超细氧化锌的最大紫外线滤除波长为370 nm左右。
虽然微粒化的氧化锌、二氧化钦可以高效屏蔽紫外线，且透明性好、安全性好，但存在易凝聚分散性差，难以配合到化妆品或涂料中等一系列问题。
采用表面改性化处理可以改善其分散性差的问题。
日本专利中以氧化锌、硫酸锌等为原料合成了紫外线吸收性薄片状粒子，应用在化妆品中表现出良好的透明性及分散性，而且在363 nm处有较高的紫外吸收。
3.3 天然防晒剂有些化学合成防晒剂因光稳定性差，易氧化变质，引起皮肤过敏的现象近年频频发生，天然防晒剂越来越受到人们的青睐。
天然防晒剂有防紫外线和清除氧自由基的功效从而达到修复皮肤、延缓老化的作用，且安全性好。
AKIOF等从南天科植物南天实中提取出一种广谱型高效吸收紫外光的吸收剂用于化妆品中。
但有时单独将天然提取物复配到化妆品中难以制得高SPF值的防晒化妆品。
KIYOHIDEI将天然提取物与合成紫外线吸收剂复合使用，制得了全波段防晒剂，这样可以减少合成紫外线吸收剂的用量，提高了对皮肤的安全性，防止因合成紫外线吸收剂引起的皮肤炎症刺激现象，同时还具有晒后修复、消炎的作用。
这类复合防晒剂也是今后防晒剂的一个发展方向。
4 防晒剂的高分子化在实际应用中，为了改善化妆品中小分子紫外线吸收剂的水不溶性、水中不分散性及因分子质量小易被皮肤吸收引起皮肤过敏等现象，采用高分子化或是在紫外线吸收剂的母体上联以能与高分子材料相混容的长链烷烃基团改善相容性;或是接上水溶性基团来改善水不溶性。
有关邻经基苯并三氮哩的高分子化，WU S K等做过系统的工作，即在小分子紫外线吸收剂分子母体上引人双键，之后通过体共聚或与可共聚的丙烯酸醋类单体通过乳液聚合合成出水分散性紫外线吸收剂树脂。
结果在应用中表现出与高分子材料良好的相容性及对皮肤无刺激性，而且紫外线吸收效果明显优于小分子紫外线吸收剂。
德国专利中将3, 4, 5一三甲氧基苯甲酸接到甲壳素上作为防晒剂应用。
最近日本花王研制出一种由二甲基乙烯基醚一无水马来酸嵌段共聚物与二甲基十二烷基胺反应得到水溶性紫外线吸收剂，主要防御UVB区紫外光，具有较好的水溶性和安全性。
以上这些高分子化都很好地弥补了小分子紫外线吸收剂存在的不足，提高吸收效果的同时改善了水溶性和水分散性，为化妆品的复配带来诸多便利。
5 防晒化妆品的发展趋势随着人们对紫外线防护意识的增强，对紫外线吸收剂的要求也不断提高，为满足人们的需求，各国科研工作者正不懈地致力于新型防晒剂的开发与研究。
1．物理防晒剂中二氧化钛、氧化锌的纳米化、超细化、在粉体表面包覆具有亲水、亲油功能基团的表面化处理以提高粉体的适配性以及在不降低透明度的情况下提高纳米二氧化钛、氧化锌的uVA屏蔽效果将是物理防晒剂的重要研究方向。
2．美白+防晒。
由于东方人多数是黄皮肤，黑色素沉淀较少，防晒的主要目的就是美白。
美白防晒产品新趋势是：将美白与防晒、保养与修护相结合的预防性美白；美白防晒的目的不仅仅是为了预防肌肤不产生斑点、粗糙、老化和变黑，更多的是为了永久地令肌肤健康，保持肌肤机制的健康。
3．在实际应用中，为了改善化妆品中小分子紫外线吸收剂的水不溶性、水中不分散性及因分子质量小易被皮肤吸收引起皮肤过敏等现象，采用高分子化或是紫外线吸收剂的母体上联以能与高分子材料相混容的长链烷烃基团以改善相容性；或是接上水溶性基团来改善水不溶性。
4．推出儿童防晒品。
研究表明：如果一个人从儿童时就开始使用防晒品至18岁皮肤癌的发生率将会减少70％。
目前，儿童防晒品市场已占到整个防晒品市场的10％左右，而且将呈现较快增长。
总之对皮肤有更好的相容性，不产生刺激过敏等副效应，是防晒护肤的发展方向，同时从天然植物中提取的天然防晒剂也将成为今后研究的重点。
另外，防晒不仅仅只在炎热的夏天，不仅仅皮肤需要，防晒将是围绕现代化妆品技术与市场发展的一个长远话题。
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