第34卷　第2期 半　导　体　情　报 V o l134,N o12　1997年4月 SE M I CONDU CTOR I N FORM A T I ON A p r11997硅的湿法化学腐蚀机理摘要　我们从晶体生长学的观点评述了单晶的湿法化学腐蚀。

出发点是晶体存在光滑表面和粗糙表面。

光滑表面的动力学是由粗糙表面所缺乏的成核势垒控制,所以后者腐蚀速率要快几个数量级。

对金刚石晶体结构的分析表明,在此晶格中(111)面是唯一的光滑表面,其它面只不过由于表面重构有可能是光滑的。

这样,我们解释了〈001〉方向在KO H∶H2O中的最小腐蚀速率。

关于接近〈001〉方向具有最小腐蚀速率时的腐蚀状态和在H F∶HNO3基溶液中从各向同性腐蚀向各向异性腐蚀转换的两个关键假设,都用实验进行了检测。

结果与理论一致。

1　引言单晶Si、GaA s和石英的各向异性湿法化学腐蚀是微系统制造的关键技术之一。

然而,在特定腐蚀液(例如:KO H∶H2O、ED P、TM A H)中腐蚀速率强烈的各向异性,以及在其它一些腐蚀液(例如:H F∶HNO3∶H2O)中的各向同性至今很难理解。

腐蚀速率的各向异性大部分与在不同结晶方向上晶体表面的化学反应有关。

在这方面,Seidel等人所提出的[1]也许是最新图象,他们假设了一个O H离子与悬挂键接触时的复杂性,相对于两个O H离子与具有两个主键的Si原子接触的情况来讲,它是以一种不同的方式改变了具有三个主键的Si 原子的主键能量。

但是,难点是Si原子不仅在(111)面,而且在(110)面也有三个主键,所以在这些结晶方向上的腐蚀速率和激活能相对实验证据应是可比的。

最近,有人建议用晶体生长的理论来分析单晶的湿法化学腐蚀数据[2],这样,许多实验结果就能很容易地被理解。

从晶体生长的基本理论可直接得知以下观点:(1)在某溶液中腐蚀速率的各向同性和在其它溶液中的各向异性,能给出决定腐蚀速率是否是各向同性或各向异性的判据,并且该判据与实验结果相当。

(2)与最小腐蚀速率(和生长速率)有关的结晶方向。

(3)腐蚀速率的各向异性的程度。

(4)腐蚀速率的温度关系的各向异性(激活能)。

(5)晶体的平衡形式(由表面自由能,即表面张力决定)与腐蚀速率的各向异性的关系。

(6)最小腐蚀速率的状态,即腐蚀速率随取向偏差趋于最小时的函数而变化。

本文中我们补充了许多新的实验结果支持上述观点。

特别是,我们仔细研究了晶向接近〈100〉时Si在KO H中的腐蚀速率的相关性。

并研究了Si在H F∶HNO3∶CH3∶COO H中腐蚀时向各向异性腐蚀的转换。

在本文的后部分,我们从晶体生长的观点出发,简单回顾了湿法化学腐蚀,然后描述了实验及其结果,最后是讨论和结论。

2　理论在晶体生长动力学中,仅应格点对生长和溶解起着关键作用。

这些反应格点是与晶体和液体(或气体)连接的键数目相同的原子,这样一个格点叫作一个K ink 位。

在简单的立方晶格中,K ink 位上的原子如图1(a )所示。

深图1　K ink 位和晶体腐蚀(从(a )到(c ))与生长(从(c )到(a ))的基本动力学过程示意图阴影的原子与晶体之间有3个键,与液体之间有3个键。

在溶解情况下,通常认为这个原子将扩散过表面(如图1(b )),直到它又发现一个K ink 位或者从液相的晶体解除吸附,扩散出去(如图1(c )所示)。

在生长情况下,原子从液体扩散到晶体(图1(c )),它扩散过晶体表面(图1(b )),直到它被解除吸附或者发现一个K ink 位(图1(a ))。

这样,动力学速率(对于生长和溶解)主要取决于晶体表面K ink 位的数量。

在讨论单晶如Si 、石英、GaA s 的腐蚀速率时,这方面一直被忽略掉,整个过程仅考虑了几个部分:化学反应速率(对于吸附过程和K ink 位积累过程,这是很重要的,过去一直错误地认为是各向异性)在液体中的扩散(各向同性)和临界层的厚度。

我们认为最重要的各向异性效应是由K ink 的数量造成的。

K ink 位的数量随结晶取向的不同以惊人的方式变化,这是很容易理解的,在金刚石晶格中,完整的(111)面没有K ink 位(3个主键,每个原子有一个悬挂键),但在Si 的(001)面上,每个原子有两个主键和两个悬挂键——每个位置是一个K ink 位。

考虑图2中描述的两个位置的能量差异,在图2(a )中Si (111)面是简单地沿(111)面解理获得的,悬挂键用亮点表示。

在图2(b )中,我们去掉表面的一个原子,并把它放回晶体表面的其它位置。

在这个过程中必须切断强度为Υ的3个键,而把原子放回表面又建立一个键。

所以总的能量差为∃E =2Υ。

在图3中可以看出,Si 的(001)面上情形则完全不同。

相同的过程——产生一个吸附原子2空位对——不消耗能量,因为从(001)面上移走一个原子,必须切断两个键,而把它放回该面的任何位置时,又得到两个键。

图3　在金刚石晶格的未再构的(001)面上产生一个空位2吸附原子对所需的能量,∃E =0能量差∃E 除以kT (绝对温度乘以波尔兹曼常数)是Jack son 所用的Α因子[3],它在晶体生长理论中起关键作用。

在足够低的温度下,kT Α与产生或消除台阶的自由能Χ成正比。

Si 的(111)和(001)面之间的根本差异是:在平衡状态下,(111)面在足够低的温度时是平滑的,(001)面是粗糙的,产生或消除台阶的自由能Χ在Si 的(111)面上是有限的,在Si 的(001)面上是零。

空位2吸附原子对的数量与exp (2Α)成正比。

在低温下,该数量在Si 的(111)面上是非常小的,但是在Si 的(001)面上任何温度下都是1。

Si 的(110)面就是所谓的台阶面[4],该表面是由(110)方向上的原子链组成,这些链之间没有横向连接。

有可能拿走一个链,并把它放回该表面的其它位置而不做功。

所以(110)面是粗糙的[4]。

光滑和粗糙晶面之间在温度T R下存在一个相的转变,高于该温度时Χ消失[5]。

对于简单系统,这是一个连接相转变的过程。

ΑR=∃% kT R仅决定于晶面的对称性。

假如不存在表面再构,则在金刚石晶格中,仅在(111)面上有一个限定的ΑR(≈4),而其它面上ΑR都是无限的[6,7](包括(100)和(110)面)。

不管怎样,表面再构是很重要的,这将在下面谈到。

晶体仅在非平衡状态下溶解或生长。

在晶相和液相下,原子的化学势∃Λ之间必存在差异。

腐蚀速率和生长速率取决于∃Λ,对于光滑和粗糙面,这种依赖关系是很不同的[4,5]。

为了把原子从光滑面移走,必须造一个台阶。

考虑一个包括N个空格点的空位(N个原子已被移走),这意味着系统增加的自由能等于N∃Λ。

显然,N与空位表面的形状成比例,对于一个圆形的空位,它正比于半径的平方。

但是,已形成一个台阶,且正的台阶自由能增加时,N则正比于台阶的长度。

可见,该项与空位的半径成线性正比关系。

考虑了这些作用后,我们可以通过造一个临界半径为最大空位,得到全部自由能变化的关系。

类似于从超饱和蒸汽中冷凝水滴的例子,存在一个成核势垒,只有大于临界尺寸的空位,才有机会生长。

太小的空位大部分将可能会消失。

具体细节在参考文献[2]中给出。

所以为了腐蚀,必须克服一个二维成核势垒。

腐蚀速率将包含一个exp{-∃G3 kT}因子,其中∃G3是临界晶核的自由能:∃G3=Ν 2 ∃Λ(1)其中 是产生或消除台阶的自由能,Ν是一个大致上由原子占据晶面的程度而决定的几何因子。

如果∃G3 kT大,则腐蚀速率将非常小,这就是浅欠饱和与大的台阶自由能的情形。

台阶的产生存在第二个机制,即产生K ink 位,这可能使光滑面被腐蚀[8]。

在图4(a)中,我们描述了一个螺旋位错。

任何穿过表面的一个螺旋位错将产生一个台阶,当晶体生长(4(b))或被腐蚀(4(c))时,该台阶会移动。

图4　由螺旋位错引起的晶面上的台阶(a),晶体生长(b)和被腐蚀(c)时台阶的移动当用相衬显微镜或干涉显微镜观察晶体表面时,常常能看到最后产生的生长螺旋,对晶体进行腐蚀时,也可以看到。

非完美晶体的生长 腐蚀速率正比于∃Λ2[8]。

粗糙晶面以与∃Λ成正比的速率进行腐蚀或生长[5]。

该理论有以下的推论:(1)粗糙晶面比光滑晶面腐蚀速度快。

初步分析预计金刚石晶格中唯一的光滑面是(111)面[6]。

不过由于表面再构和 或吸附,可能存在着更多的平坦表面[10],主要是(001)和(110)面。

(111)面具有最大的台阶自由能,并以最慢的速率腐蚀。

(2)光滑晶面的激活能包括临界晶核的自由能。

在液态下,化学反应和转换的能量势垒对激活能有贡献,后者的贡献是各向同性的,前者的贡献是各向异性的,不过在粗糙表面上均不起作用。

台阶自由能越大,激活能越大,腐蚀速率就越小。

(111)面应该具有最大的激活能,这与实验结果吻合得很好。

(3)∃Λ和 都取决于腐蚀类型。

这些参数可用来理解腐蚀速率的变化,各向异性的程度和腐蚀液对温度的关系。

这方面有待于进一步研究。

(4)偏离光滑表面意味着台阶的存在,为了腐蚀则不需要成核。

因为台阶密度与偏离的角度成正比,如果台阶之间间距不太大,则腐蚀速率应与角度成正比,这样新空位的成核是非常有可能的。

已在接近(111)面的腐蚀中观察到这个现象[1]。

我们在图5中复制了Seidel 的结果。

图5　在〈001〉晶向的Si晶片上接近(111)面的欠腐蚀速率的变化。

摘自参考文献[1]中的图11,ED P型,温度69℃(5)腐蚀数据的分析为实际晶体表面的物理状态提供了依据。

实际上Si的(111)面可能不具有图2中所示的蜂窝状态结构,但是具有同样著名的7×7表面再构[11]。

显然,(001)面也存在再构[10]。

这个观点认为悬挂键彼此独立,这些附加键使(001)面上的台阶自由能成为限定的。

然而,表面再构的直接依据仅适用于与真空接触的Si表面,但与水或KO H或其它物质接触的Si表面,情况就很不同了。

(6)晶体的平衡形式由具有最小表面自由能(“表面张力”)[12]的平面决定,这些面的台阶自由能大,生长和腐蚀的速度慢。

所以,一旦已知表面张力或平衡形式,人们就可以很好地推测出生长的形式和腐蚀速率慢的表面。

(7)如果欠饱和程度深,即∃G3νkT,则成核势垒被破坏。

每一个单原子空位作为一个晶核,它是由大量的热起伏产生的。

所考虑的晶面以与粗糙平面相当的腐蚀速率进行腐蚀,这种情形被称为动力学上的不平坦[13]。

如果所有的面都处于动力学的不平坦状态,则腐蚀速率成为各向同性。

我们认为这就是在H F∶HNO3基的腐蚀剂中的情形。

由∃Λ的变化引起的各向异性程度的变化预料可在两种情况下发生:例如在KO H中刚刚开始腐蚀时,欠饱和程度非常深,则腐蚀应是各向同性的。