一、绪论：地球化学应用于农业研究的发 展简史
在这一时期，环境地球化学一直集中于某些元素 （Cu, Co,Se,等）的不足和某些元素（Mo, Cd, Zn Pb 和As）的过量研究 。同时，通过调查研究发现，微量 元素的养分供给与其存在的化学形态有直接的关系。 因此，开始了土壤中植物必需微量元素的有效态含量 与植物生长关系的研究，用不同的化学提取剂分析元 素的存在形态及提取元素的有效态的方法开始出现。 如1979年Tessier等提出了六步七项提取方案，1978 年，Lindsay and Norvell提出了一种目前被广泛接受 的微量元素提取方法，即用0.05 M DTPA提取元素的 有效态。
一、绪论：地球化学应用于农业研究的发展简史
1991年在瑞典召开了主题为“90年代的环境 地球化学与健康”的第二届环境地球化学 年会，评价了多目标地球化学调查在农业 和野生动植物营养中的应用，并预测了这 种调查在未来研究中的优势。
实践表明，随着分析技术水平的不断提高，地球化 学在以下方面的研究中具有不可取代的优势：
农田系统中元素的来源及其迁移转化规律： 元素分布的来源及成因
二、元素分布的人为来源
农田生态系统中，人类活动强烈地改变着元 素在土壤中的分布，存在着许多影响元素分布 的人为源因素，如Nicholson et al.（2019） 列出了英格兰和威尔士输入农业土壤重金属的 污染源清单，它们包括：大气沉降、污泥、动 物肥料、无机肥料和石灰、农用化学品、灌溉 水、工业 三废以及复合肥料。对于农田生态系 统，影响比较严重的因素是农用化学品的施用。
图8 部分元素在农业土壤和非农业土壤中表层与深层含量对比图 （ห้องสมุดไป่ตู้：＊＊为p<0.01；引自Akira et al.（2019）
元素的迁移转化规律及作用机制
元素的迁移，包括元素在地表自然环境中空间位置 的变动、存在形态的转化，以及由此引起的分散和富 集过程。
污染物在环境中的迁移转化一方面与元素本身的 地球化学性质有关，另一方面，成壤过程和生物循环 作用以及土壤的物理化学性质，如pH、Eh、盐度、碳 酸钙、粘土、有机质和水含量以及农业生产管理措施 对它们在土壤中的迁移转化具有明显的控制作用。
②原子价，元素的原子价越大，就形成越难溶解的化合物，迁移能力 就越低。如CaCO3比Na2CO3难溶。三价的金属如铝和铁的化合 物更难溶解。
③离子半径，碱性阳离子的溶解度随着离子半径的增大而增加（与原 子价变大的结果相似），相互结合的离子半径差别越小，其离子 化合物越难溶解
元素的迁移转化规律及作用机制
1、pH的影响
不论是主量元素还是微量元素，在地表环境中主要以氧化物、氢 氧化物、硫化物和碳酸盐等矿物形式存在。下面以以氧化物、氢 氧化物为例，说明pH值对元素迁移的影响。 如果氧化物或氢氧化物处于溶解平衡，则： Me(OH)n=Men＋＋nOH－
溶度积Ksp=〔Me n＋〕× 〔OH－〕n
〔Me n＋ 〕=ksp/〔OH－〕n 纯水的溶解平衡常数为kw，上式两端取对数可得： lg〔Me n＋ 〕＝lg Ksp－n lg kw－npH 通过上式可知，随着pH降低，金属离子的量增大。大量的研究表 明，在pH较低的条件下，金属化合物的溶解度和迁移能力大大提 高。
(i) 提供元素在岩石、土壤、植物中的背景或基准 含量；(ii) 提供元素空间分布信息；
(iii) 通过提高分析测试技术，尤其是对土壤中化学 元素的 特征和矿物形态的分析；提供元素地球化 学控制因素信息；
(iv) 在以上基础上，对“岩石－土壤－植物－动物” 中微量营养必需元素和植物毒性元素的溶解性、生 物有效性及其迁移转化途径和作用机理提供地球化 学数据。
元素的迁移转化规律及作用机理
2、氧化还原条件 土壤的氧化还原条件，对元素的分布有巨大影响，有一些元素在氧化环
境中具有较高的迁移能力，而另一些元素在还原条件下的水溶液中更易 迁移。如铬、钒、硫在高氧化条件下形成易溶化合物，因此在在氧化介 质占优势的干旱荒漠区的土壤中，可以见到硫酸钙、铬酸钾和各种形式 的砷酸盐的富集。 在氧化还原环境的交界面，是一种地球化学障，如，一些元素在含氧的 地下水中迁移，当还原条件代替氧化条件时往往，这些元素就从溶液中 析出(如各种硫化物)。 土壤中氧化还原电位的高低决定着离子的价态，从而强烈影响着某些元 素及其化合物的溶解度，改变元素的迁移能力。 存在硫化物的情况下，氧化作用可使土壤酸化，其中的Al, Tl、稀土元素、 碱金属、碱土金属、过渡元素Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd)、非金属(B, Si, S, Cl)大量淋失
一、绪论：地球化学应用于农业研究的发展简史
随后的研究中，有效态含量是生态地球化学填图 中的一个重要指标，国际粮农组织（FAO）曾在这方 面开展了一个非常宏大的项目，调查的目的是为了在 世界范围内查明微量营养元素不足的区域及生态条件。 调查中，在30个国家（包括中国）共采集7488个土壤 和作物样品，分别用DTPA和EDTA提取Cu、Fe、Mn 和Zn的有效态含量，同时分析土壤理化特征，如粒度 分布、CEC、pH、EC、有机炭等，随后定量研究微 量营养元素对作物产量的影响（Jeffrey等，2019）。
农田生态系统调查研究的主要内容
1、元素在农田系统中的分布、分配特征； 2、元素在农田系统中的迁移转化规律； 3、异常元素的来源及成因； 4、污染程度评价； 5、生态效应研究； 6、生态地球化学预警模型的建立
农田系统中元素的来源及其迁移转化规律： 元素分布的来源及成因
一、元素分布的自然源
土壤中的微量元素大部分来源于 岩石的风化，元素在土壤系 统中的含量可通过其在母质 的含量来进行预测，也即母 质是元素分布最重要的控制 因。Araki and Kyuma (1985)根据土壤矿物组成， 将其分成四种类别 。
元素的迁移转化规律及作用机制
1、元素本身的化学性质在迁移转化中的制约作用
元素的化学性质决定了它们在表生环境中的地球化学行为，即元 素本身的化学性质制约着元素的迁移作用：
①化学键类型 ：由于金属阳离子能够形成程度不同的硫代络合物而 加大了它们的迁移能力，特别是外电层为10或12的金属离子 ，具 有很强的生成硫代络合物〔MeZ(HS)n〕Z－ｎ的能力 ，提高了元 素的迁移能力。