• 质谱法：
将不同质量的离子按质荷比（m/z）的大小 顺序收集和记录下来，得到质谱图，用质谱 图进行定性、定量分析及结构分析的方法
第三部分：气质联用基础知识
2. GC-MS 常用术语
第三部分：气质联用基础知识
GCMS常用术语
总离子流图（TIC)
TIC和MC（质量色谱图）
第三部分：气质联用基础知识
+ H
[M+1]
样品分子
第三部分：气质联用基础知识
正化学电离（PCI）
首先电离反应气分子 容易产生准分子离子
样品分子主要由质子转移电离 用于确定分子量
e¯
+
CH4 C2H5
C2H4
+ MH
M
PCI spectrum 硬酯酸甲酯 M.W. 298
第三部分：气质联用基础知识
EI和 PCI的比较
Hyphenated technology of GC-MS
介绍内容：
GC-MS主要由三部分组成： 1、色谱部分
2、质谱部分 3、数据处理系统
第一部分：气相色谱基础知识
什么是气相色谱
-------基于时间的差别进行分离

气相色谱(GC) 是一种把混合物分离成单个组 分的实验技术，它被用来对样品组分进行鉴定和 定量测定。
样品本身性质的差异，决定了离 子化的方式不能有万能的离子源，离 子源的类型也是多种多样。
第二部分：质谱基础知识
离子源
——将待分析样品电离，得到带有样品信息的离子
固体样品 液体样品 气体样品
转化成固体
转化成溶液
转化成气体
根据待分析物 的化学性质
根据待分析物 的化学性质
MALDI
APCI
APPI
ESI
B A C D
Mass Spectrometer
A B C D
A D
D B
Sample
Separation
Identification
第三部分：气质联用基础知识
基本原理
• 色谱法：
利用不同组分在两相中性质的微小差别，连续 多次在两相间进行质量交换，使不同组分得到 分离，再送入检测器，经检测器检测得到色谱 图进行分析
57 29 15 71 85
99 113
142 m/z
质谱图
色谱图
第三部分：气质联用基础知识
HEWLETT PACKARD
5972A
Mass Selective DetectorEWLETT PACKARD
5890
Sample
B C A C
Gas Chromatograph (GC)
GC
只能分析 20%的挥发性物质 通常在高温下分析，要求样 品必须具有热稳定性 使用毛细管柱可以获得很 高的柱效 流动相只用来带动样品，不 参与分离作用 分析样品分子量一般小于 500 amu
第二部分：质谱基础知识
3、离子源
第二部分：质谱基础知识
离子源
离子源： 主要作用是使欲分析的 样 品实现离子化，尤其是中性物质带上 电荷。
第一部分：气相色谱基础知识
气相色谱基本构造
第一部分：气相色谱基础知识
GC工作流程
第一部分：气相色谱基础知识
典型色谱图
保留时间 用于确定样品组分，即进行样品定性分析。 峰面积 用于测定样品的含量，即定量分析。
第二部分：质谱基础知识
介绍的主要内容
1. 2. 3. 4. 5.
基本原理 质谱仪器结构 离子源 质量分析器 检测器
第二部分：质谱基础知识
EI源
能量较高的电子与样 品分子碰撞，发生分子 -离子反应，按照一定 规律形成一系列的不同
质量/电荷比的离子.
第二部分：质谱基础知识
CI源（Chemical Impact）
React Gas：一般为 甲烷、氨气、正丁烷等。 反应气的作用是让高能 的电子首先与反映气碰 撞，然后再与样品发生 分子--离子反应，产生 的碎片相对较少，称为 软电离。
丰度 质荷比(m/z) 基峰 分子离子 碎片离子 母离子 子离子
CH3 O
41
56 27 67 100
偶电子离子 奇电子离子
第三部分：气质联用基础知识
数据采集模式
Scan（扫描） SIM (选择离子)
[Scan] Time
mass number
mass number
第二部分：质谱基础知识
1、MS 基本原理
第二部分：质谱基础知识
MS 基本原理
质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经 物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电 粒子可进一步断裂。 每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z , 曾用m/e)。 不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检 测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的 谱图称为质谱。
第二部分：质谱基础知识
2、质谱仪器结构
第二部分：质谱基础知识
质谱仪器结构
大气 真空系统
样品入口
离子化方法
质量分析器
检测器
数据系统
第二部分：质谱基础知识
HPLC 与 GC 的应用差异
HPLC
几乎可分析各种物质 在室温下分析，可分析热不 稳定化和物 色谱柱不能很长、柱效相对 较低 固定相与流动相均参与分配 作用 分析样品无分子量限制
热电子（70eV）轰击分子，使其电离 丰富的碎片离子=丰富的结构信息 ---“指纹”
e- ¯
俵 M
m2 m3
m1
EI spectrum 硬酯酸甲酯 M.W. 298
第三部分：气质联用基础知识
正化学电离（PCI）
QP
反应气
灯丝
CH4
e- e- ee- e-
CH5+ + C2 H5
-CH4
-C2H4
GCMS常用术语
质谱图（棒图）
% 1 25 .0 1 00 .0 7 5.0 5 0.0 2 5.0 0 .0 93 1 79 1 37 1 52 1 99 3 04 2 76 2 48 2 47 2 60 2 73 2 89 3 07 2 50 .0 2 75 .0 3 00 .0
1 24 97 2 27 66 84 1 63 2 16 68 1 34 1 471 55 1 67 1 83 1 95 2 05 2 20 2 31 6 3 7 1 8 1 8 9 1 00 1 09 1 21 1 30 7 5.0 1 00 .0 1 25 .0 1 50 .0 1 75 .0 2 00 .0 2 25 .0
第三部分：气质联用基础知识
负化学电离(NCI)
NCI 质谱图
六氯苯
M.W.
284
第三部分：气质联用基础知识
NCI 的优点
适合分析电负性强的元素
高灵敏度
与 GC-ECD灵敏度相当
高选择性
第三部分：气质联用基础知识
EI･PCI･NCI 的比较
EI
Marthone (MW 330) PCI 结果 EI 结果
CI
EI
第二部分：质谱基础知识
离子源
• GC-MS
EI：电子电离源，最常用的气相离子源，有标准谱库 CI：化学电离源，可获得准分子离子。PCI，NCI
• LC
ESI：电喷雾源，最常用的液相离子源，适用于极性较强的化
合物，可用于热不稳定化和物的分析 APCI：大气压化学电离源，适用于中等极性或弱极性的小分子 量化合物，尤其是含杂原子的化合物，不适合热不稳定或在溶 液中容易电离的化合物 APPI：大气压光电离源，适用于弱极性的化合物，如多环芳烃 等 MALDI ：基质辅助激光解吸电离，适合于分析生物大分子 ， 主要与TOF联用
(定性)
(定量)
[SIM] Time
第三部分：气质联用基础知识
Scan 模式（定性）
152 72 m/z
54
MS 质谱图
TIC : Scan Retention time
第三部分：气质联用基础知识
SIM 模式（定量）
灵敏度高于 Scan模式
m/z=72 m/z=152 m/z=54
Retention time
85.0
90.0
95.0
100.0
第三部分：气质联用基础知识
气质联用使用的电离技术
电子轰击电离（EI） 正化学电离（PCI） 负化学电离（NCI）
第三部分：气质联用基础知识
电子轰击电离（EI）
灯丝
样品分子
e e- ee e-
+ + +
+
QP
碎片离子
第三部分：气质联用基础知识
电子轰击电离（EI）
第二部分：质谱基础知识
4、质量分析器
第二部分：质谱基础知识
质量分析器
质量分析器是质谱仪的核心部件，因
此常以质量分析器的类型来命名一台
质谱仪。
实际上就是质量分离器。
第二部分：质谱基础知识
QUDRAPOLE ：四极杆质量分析器 目前台式质谱中应用最多的一种。 我们分析室的气质联用就是四级 杆质量分析器。
第三部分：气质联用基础知识
数据采集模式
SIM (选择离子模式）
SIM主要用于定量分析 只有特定质量数的离子被检测 根据目标化合物选择合适的检测离子相当重要。 灵敏度取决于所选择的检测离子。 V∝m/z V２９８ V２２０ V１６８ V112 0.2sec Time
100 85 50
SIM
% 97
80.0
2. GCMS适用于什么样品？
1. 具有挥发性，沸点低于300℃的样品。
2. 检测到最大分子量为1100m/e，最好低于550。