N N
1 2 1 2

h H 0 E exp( ) exp( ) KT 2 KT
T 300 K
1000007 1000000
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K 为玻尔兹曼常数、
N N

1 2 1 2


2.弛豫过程
高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态 的过程叫弛豫过程。 处于高能态的核将能量以热能形 式传递给周围粒子而回到低能态。周围粒子，对固体样品 是指晶格，液体样品是指同类分子或溶剂分子。
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对于 I = 1/2 的 H 核，其 m 取值为 +1/2 和 -1/2，
m = +1/2 的取向与外磁场方向相同，能量较低，m = -1/2 的 取向与外磁场方向相反，能量较高，即在外磁 场下 H 核的能级分裂为两个。 根据电磁理论，原子核在磁场中具有的势能 E 为：
h E mH 0 2
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磁的各向异性效应是通过空间传递的。在氢谱中，这种 效应很重要。 ① 叁键的磁的各向异性效应 碳碳三键是直线型，π 电子以园柱形环绕三键运行，若 外磁场沿分子的轴向，则π 电子流产生的感应磁场是各向异 性的。 ② 双键的磁的各向异性效应 当外磁场的方向与双键所处的平面互相垂直时，π 电 子环流所产生的感应磁场也是各向异性的。 ③ 苯环的磁的各向异性效应 苯环的电子云对称地分布于苯环平面的上下方，当外磁 场方向垂直于苯环平面时，在苯环上下方各形成一个类似面 包圈的 π 电子环流，此电子环流所产生的感应磁场也是各 向异性的。
HC C H
CH2 CH C C H
δ
1.80
2.8~3.10
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H
OCH3 C C H
CH 2 CH 2
H
δ
5.25
3.99
5.50
3.磁的各向异性效应 所谓磁的各向异性效应就是当化合物的电子云分布不 是球形对称时，就对邻近氢核附加了一个各向异性的磁场， 从而对外磁场起着增强或减弱的作用，使在某些位置上的 核受到屏蔽效应（+），δ 移向高场，而另一些位置上的 核受到去屏蔽效应（-），δ 移向低场。
电负性 δ
1.8 0
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CH3 Br
CH3CH 2 Br
CH3 (CH2 )2 Br
CH3 (CH2 )5 Br
δ
2.68
1.65
1.04
0.9
诱导效应通过化学键传递，间隔的键越多，诱导效应的影 响越小，诱导效应是预测化学位移的最重要因素。 2.共轭效应 与诱导效应一样，共轭效应亦可使电子云密度发生变化， 使化学位移向高场或低场移动。
T1 为自旋－晶格弛豫时间，与峰的强度成反比。 T1 一
① 自ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ－晶格弛豫
般在 0.01～100 s 之间，固体样品 T1 大，故一般配成溶液。 高能态的核将能量传递给低能态 核，使它变成高能态而自身回到低能态。 T2 为自旋－自旋弛豫时间，与峰宽成反比。
化学工业出版社 ② 自旋－自旋弛豫
第二节 化学位移
第九章 核磁共振光谱（NMR）
第一节 NMR 的基本原理
一、原子核的磁性质
1.原子核的自旋 原子核是具有一定质量和体积的带电粒子，大多数原子 核都围绕着某个轴自身作旋转运动，这种自身旋转称为自旋运 动。有机械的旋转就有角动量产生，核由自旋产生的角动量是 一个矢量，其方向服从右手定则，与自旋轴重合。自旋角动量 的绝对值为： h
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2.原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，当作自旋运动时，会产生 循环电流，也就会产生磁场，用磁矩μ来表示这种磁性质， 其大小与角动量 P 成正比。

P
称为磁旋比，是原子核的重要属性。
二、自旋核在磁场中的行为
无外磁场时，原子核的自旋取向是任意的，但有外磁场 存在时，原子核就会相对于外磁场发生自旋取向。按照量子 力学理论，核的自旋取向数为： 自旋取向数 = 2 I + 1 原子核在磁场中的每一种取向都代表了某一特定能级， 可用磁量子数 m 表示，m = I，I-1，…，-I。
较低能级的能量为：
E

1 2
h H 0 4
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较高能级的能量为：
E

1 2
h H 0 4
两个能级的能量差为：
E E
1 2
E

1 2
h h h H 0 H 0 H 0 4 2 4
三、核磁共振条件
在外磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时， 如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，当电磁波的能量 等于 ΔE 时，原子核即可从低能级跃迁至高能级，从而产生 核磁共振吸收信号。所以产生核磁共振的条件为：
P 2 I ( I 1)
式中，P 为核自旋角动量的最大可观察值，I 为核自旋量 子数，h 为普朗克常数。
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核自旋量子数与原子量与原子序数有关，详见下表。
I = 0 的核没有自旋现象，不产生 NMR 信号；I＞1/2
的核，有电四极矩，不适于 NMR 研究； I = 1/2 的核，其 电荷呈球形发布，是 NMR 中最主要的研究对象，尤以 1H 和 13C 核研究的最多。 6 1
一、化学位移的产生
1 rH 0 2
分子中的磁性核都不是裸核，它们被不断运动着的电 子云所包围，产生环形电流，在外加磁场的作用下，这种 环形电流会感生出一个对抗外磁场的次级磁场，这种对抗 外磁场的作用称为屏蔽效应，为此引入屏蔽常数 σ，以表 示核实际受到的磁场强度，即
H 实 H 0 H 0 H 0 (1 )
1 H 0 (1 ) 2
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二、化学位移的表示方法
X S 106 S ( 0 )
HS H X 106 H S (H 0 )
三.影响化学位移的因素
1.诱导效应
(CH3)4Si (CH3)3H 2.1 0.23 (CH3)3I 2.5 2.16 (CH3)3Cl 3.1 3.05 (CH3)3OH 3.5 3.40 (CH3)3F 4.0 4.26
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h h H 0 2
1 H 0 2
当满足核磁共振条件时，产生核磁共振吸收，观 察核磁共振吸收的方法有两种，即 固定照射频率，改变磁场强度－扫场 固定磁场强度，改变照射频率－扫频

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四、弛豫过程
1.Boltzmann 分布
低能态的核和高能态的核在热力学平衡时，其比值符 合 Boltzmann 分布。