被过充。
电流: 0.5C
1C = 450 mA
采用修饰隔膜的方形C/LiFePO4电池的过充电曲线，电池设计容量: 450 mAh
J.K. Feng, X.P. Ai, Y.L. Cao, H.X. Yang, J.Power Sources 161 (2006) 545–549; L.F. Xiao, X.P. Ai *, Y.L. Cao, H.X. Yang, Electrochem. Comm.7 (2005) 589–592 S.L. Li, X.P. Ai ∗, H.X. Yang, Y.L. Cao, J. Power Sources 189 (2009) 771–774 S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang. J. Power Sources, 184 (2008) 553-556 S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang, J. Power Sources, 196 (2011) 7021–7024.
例如：防短路技术 电池自发的充电电压钳制技术-防过充 自发的热控制技术 防燃烧技术—阻燃
防止短路 防止引发 防止过充 避免热失控 避免事故 避免燃烧
1、防止电池内部短路的技术途径 保护涂层：陶瓷隔膜、负极热阻层
2、防过充技术
管理系统可以有效控制电池电压，但无法控制极片各区域的电势，因此不 能防止电极的局部过充。
二甲氧基苯衍生物：
稳定的电压钳制能力，但因溶解度低，
钳制能力小（＜0.5C)；电池自放电
大。尚需在Shuttle分子的结构上开 展进一步研究。
J.R. Dahn,et.al.
Electrochemistry Communications 9 (2007) 1497–1501
（2）、电压敏感隔膜
在隔膜部分微孔中填充一种 电活性聚合物，在正常充放电 电压区间隔膜呈绝缘态，只允 许离子传导；而当充电电压达 到控制值时，聚合物被氧化掺 杂成为电子导电态，在电池正 负极之间形成聚合物导电桥， 导致充电电流旁路，避免电池
X. P. Ai.et.al. Temperature-sensitive Cathode Materials for Safer Lithium-ion Batteries. Energy & Environmental Science, 2011, 4, 2845–2848. 国家发明专利：ZL 200610019960.8
290℃，反应热可达1500J/g。
放热副反应总结
LiC6/溶剂
SEI膜分解
Li/溶剂
镍基 正极分解 Li/粘结剂
溶剂 热分解
锰基 正极分解
LiC6/粘结剂
主要的过充副反应
水溶液电池体系：
有机电解液电池体系： 有机电解 液氧化分解 有机小分 子气体＋Q
内压增大
温度升高
不安全行为发生机制 热失控
相对来说，工艺及材料因素引起的 短路容易避免，但应用过程中造成的 短路和局部过充无法限制，因此纯粹 的工艺控制无法保障电池安全性
隔膜表面导电粉尘
工艺 因素
正负极错位 极片毛刺 电解液分布不均等
短路
材料 因素
材料中金属杂质 负极表面析锂
放热 副反应
电池 温升
应用 过程
低温充电
大电流充电 负极性能衰减过快 震动、跌落、碰撞等
第六届北京动力锂离子电池技术及产业发展论坛
Sep.20th, 2011, 北京
锂离子电池不安全行为的发生机制 锂离子电池不安全行为的引发因素 关于锂离子动力电池安全性的几点看法 提高锂离子动力电池安全性的新技术
2
在锂离子电池中，除了正常的充电-放电反应外，还存在许多潜 在的放热副反应。当电池温度过高或充电电压过高时，易被引发！
The charge–discharge property of the LiCoO2–PTC composite electrode at different temperature
PTC电极：可有效防止因外部过充和短路等引起的热失控，能在很 大程度上改善电池的安全性，但对内部短路无能为力！
X.M. Feng, X.P. Ai, H.X. Yang, Electrochem. Comm. 6 (2004) 1021–1024
（2）、温度敏感电极材料
Schematic illustration of the structure and working mechanism of LiCoO2@ P3DT particles.
原理：在电极材料的表面包覆纳米级厚度 的聚合物PTC材料，使材料具有正温度系数 敏感性质。当温度升高时，材料表面失去 电子导电性质，电化学反应被中止，从而 防止热失控反应的发生。
活性氧 引起电解液分解
贫锂态正极的热分解放热，以及进一步引发的电解液分解，加剧了电 池内部的热量积累，促进了热失控的发生！
主要的过热副反应（3）
3、电解质的热分解
电解质的热分解导致的电解液分解放热进一步加快了电池的温升！
主要的过热副反应（4）
4、粘结剂与高活性负极的反应
文献报道LixC6与PVDF的反应温度约从240℃开始，峰值出现在
4、防止电池燃烧的技术途径 —阻燃性或不燃性电解液
有机磷酸酯: 高阻燃、对电解质盐强溶解能力 例如：DMMP（二甲氧基甲基磷酸酯）— 低粘度 (cP ~1.75, 25℃), 低熔 点、高沸点(-50 ~181℃ ) , 强阻燃 ( P- content: 25%) , 锂盐溶解度高
The CVs of typical cathode materials in LiClO4 – DMMP electrolyte.
又如：TMPP[ Tri-(4-methoxythphenyl) phosphate]
Charge–discharge curves of prismatic C/LiCoO2 batteries filled with 1.0 mol L−1 LiClO4 + 10% Cl-EC +DMMP. I=0.2C
X.P.Ai.H.Yang,et. al, J. Power Sources 177 (2008) 194–198
cycling stability compared with uncoated LiCoO2 material at constant current of 40 mA g-1.
CV curves measured in 1 M LiPF6 in EC-DMC at a scan rate of 0.1 mv s-1
A cross-section image of the PTC electrode
4.8
In 1M LiPF6 EC+DMC
c b a
4.4
4.0
Voltage / V
3.6
3.2
2.8
100℃
0 40 80
80℃
120 160
20℃
200 240
Time / min
CV curves of the LiCoO2–PTC composite electrode
比能量
200Wh/Kg 120Wh/Kg
由于受制于正极材料的热稳定性，现有动力电池只能选择热安全性较好但 比能量低的正极材料，制约了动力电池的发展。
要求未来新材料既具有高比能量又具有良好的热稳定性不太现实。如： xLi2MnO3· (1-x)LiMO2 (M= Mn, Ni, Co) 容量：280mAh/g可大幅度提高电池比能 量，但同样存在热分解问题。因此，安全性 技术需要优先发展。
3、防止热失控的技术
(1)、温度敏感电极（PTC电极)
集流体 PTC涂层 活性层
Polymer Resin
Conductive Material
常温
高温
LiCoO2
PTC
Al foil
The dependence between electric resistance and temperature of epoxy-based PTC,
A TEM image of the typical LiCoO2@P3DT particles
Temperature dependence of the DC conductivity for a. pdoped P3DT only and b. LiCoO2@p-doped P3DT particles.
LixC6与PVDF反应+Q
热失控是导致电池发生 正极分解+溶剂催化分解+Q LiPF6分解+溶剂热分解+Q LixC6与电解液反应（SEI分解）+Q
电池爆炸、燃烧
不安全行为的根本原因，
但是否发生与电池的产热 速率、产热量、热传导速
度、环境温度与湿度等密
切相关，因此，电池安全 性是一个几率问题！
短路、过充等
过充
可参见王秉刚主任博客：

大电流充电导致的局部过充 极片涂层、电液分布不均引起的局部过充 正极性能衰减过快等
1、磷酸铁锂电池理论上并不绝对安全
热稳定性：磷酸铁锂正极》过渡金属氧化物正极 电池安全性：磷酸铁锂电池》其它体系锂离子电池
由于正极材料的热分解只是热失控反应的一部分，理论上磷 酸铁锂电池也并非绝对安全！大容量电池的装车需慎重！
Electrochemical performances of the LiCoO2@ P3DT material at differen池内部各微区的温度变化，原则上是抑制电池 热失控的最有效方案之一，但聚合物PTC材料的温度响应特性还有待优化。
2、通过安全性检测的产品并不能说明安全
（1）、安全性是一个几率问题，电池检测的数量不足以暴露安全性问题 假定大容量单体电池发生安全事故的几率：万分之一 动力电池系统 〉1/100 （2）、现有的检测方法不够严格 仅考察了新电池，事实上使用后的电池安全性问题更严重！ 应该大幅加强安全性的考核力度 如：检测全充放循环一定周次后的电池； 经历低温充电后的电池； 对电池模块和电池组进行安全测试等