第9章金属材料的腐蚀
9.1概述
金属腐蚀是指金属与其周围介质发生化学或电化学腐蚀而产生的破坏现象。
锅炉与压力容器的一些主要承压元件在使用过程中与一些腐蚀介质接触，会发生各种腐蚀现象，引发破裂损坏事故后果
（1）往往引发事故造成巨大经济损失
（2）耗费大量资源和能源，1/3冶炼金属由于腐蚀而破坏
（3）污染环境
因此有必要对腐蚀现象进行研究。
9.1.1分类按机理
9.1.1.1化学腐蚀：金属与非电解质介质直接发生纯化学反应。
服从于多相反应的化学动力学的基本规律。
例如金属在高温下发生的氧化现象。
9.1.1.2电化学腐蚀：金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的破坏现象，构成了原电池，服从于电化学动力
规律。
电化学腐蚀是金属腐蚀的更重要更普遍的形式。
9.1.2按腐蚀环境分类
大气腐蚀，土壤腐蚀，高温气体腐蚀，海水腐蚀等。
9.1.3按腐蚀的形式：
9.1.3.1均匀腐蚀
腐蚀作用以基本相同的速度在整个金属表面同时进行。
危害性小，可估计腐蚀速度。
例：碳钢在强酸中的腐蚀
9.1.3.2局部腐蚀
发生在金属的局部地区。
9.1.3.2.1应力腐蚀裂开
材料在静拉伸应力与腐蚀介质作用下发生的破坏现象。
主要是晶间，脆断。
也有穿晶。
在氮化物，碱性氮氧化物其它水溶性介质中常有发生。
9.1.3.2.2点蚀
发生在金属表面局部区域，点蚀形成后迅速向深处发展，最后穿透金属。
出现后就及时磨光或涂漆，避免进一步入。
不锈钢，铝及其合金，钛及其合金在氯离子介质中易发生。
9.1.3.2.3晶间腐蚀
在金属材料晶界部位的腐蚀。
腐蚀沿晶间进行，使晶粒之间的结合力大大削弱，机械强度急剧降低。
不锈钢，铝合金。
9.1.3.2.4缝隙腐蚀
金属与金属或金属与非金属之间存在细小缝隙中发生的腐蚀现象。
法兰联接面，螺母压紧面。
9.1.3.2.5电偶腐蚀
电解质溶液中，不同的金属接触时，由于腐蚀电位差引起电位低的金属在接触部位腐蚀的现象。
如碳钢与黄铜在水中接触。
9.1.3.2.6腐蚀疲劳
金属在交变应力和腐蚀介质的作用下发生。
产生腐蚀坑和大量裂纹，显著降低钢的疲劳强度。
9.1.4腐蚀共同特性
9.1.4.1从热力学角度看，腐蚀是金属由非稳态自发向稳态的一个转变过程。
9.1.4.2是化学，电化学过程。
9.1.4.3总是发生在表面，从表面开始。
9.2金属材料的高温氧化
9.2.1高温氧化过程的机理
氧与氧化性气体介质的化学反应。
发生氧化反应判据
（1）初始系统（金属和氧）的等压-等温自由能与最终状态时的差值。
（2）系统中氧的分压高于金属氧化物的分解压力。
氧化过程2个阶段
（1）化学反应过程，氧与表面金属接触反应，形成氧化膜
（2）电化学反应，内部金属腐蚀，分7步骤
1）氧分子吸附至氧化膜
2）氧分子分解为氧原子
3）氧原子形成离子
4）氧化膜中的阴离子向金属表面迁移
5）金属原子电离及阳离子向氧化膜过渡；
6）氧化膜中的阳离子和电子向膜气相界面迁移；
7）阳离子和阴离子作用并产生金属氧化物
氧化膜的保护性能
（1）氧化膜能完整性，指完整地覆盖在基体金属表面
（2）氧化膜的强度，塑性及与基体金属结合力
（3）高温下的稳定性。
9.2.2高温氧化过程的动力学规律
常见的直线，抛物线，对数规律
9.2.2.1直线规律
氧化物不多孔性氧化膜时,
镁在450℃以上，钼在550℃以上。
9.2.2.2抛物线规律
金属表面附一层致密氧化膜，
氧化开始时候为最大氧化速度，此后不断减小，趋近于0
镍和铜大于500℃，铁在大于700℃
9.2.2.3对数规律
低温，动力学规律
氧化开始时候为最大氧化速度，此后很快减小，趋近于0
9.2.3氧化的温度规律
低温为对数规律，中温为抛物线，高温为直线规律
9.2.4金属材料的高温抗氧化性指标
9.2.4.1金属重量变化指标
9.2.4.2腐蚀深度：
应用较多。
钢材耐热性级别
锅炉高温承压元件，只允许用1级
9.3金属材料的电化学腐蚀
金属材料与电解质溶液发生电化学作用而造成的破坏现象。
9.3.1金属的电极电位及腐蚀电池
金属离子水化过程
标准电极电位：活度为1，温度298K，气体分压1.01MP下平衡电极电位。
分为负电性金属，正电性金属。
原电池产生，电位差，可能原因：不同金属，温差，电解质浓度差
9.3.2金属的极化与钝化
极化现象：腐蚀电池工作后引起的电极电位变化现象，阴极电位降低，阳级电位升高，电池回路电流减小。
钝化：金属表面状态突然变化的过程。
铁在浓硝酸，浓硫酸中。
可提高金属耐蚀性。
9.3.3金属元素耐蚀性评定
9.3.3.1热力学稳定性
9.3.3.2钝化现象
9.3.3.3生成保护性好的腐蚀产物膜
9.3.4金属材料耐蚀合金化途径
9.3.4.1提高金属材料的热力学稳定性
加入热力学稳定性高的合金元素，提高电极电位。
9.3.4.2减弱金属材料的阳极活性
加入易钝化元素，铁中加入铬。
9.3.4.3减弱金属材料的阴级活性
减小阴极面积，提高金属材料阴极放氢超电位
9.3.4.4使金属材料表面生成电阻值大的腐蚀产物膜
钢中加入铜和磷
9.4金属材料应力腐蚀
材料在静拉伸应力与腐蚀介质作用下发生的破坏现象。
分2类
阳极反应敏感型：金属阳极溶解为基础。
阴极反庆敏感型：阴极吸氢为基础（氢脆）
9.4.1应力
静拉伸应力
图有效应力与破坏时间
9.4.2腐蚀介质
有一定组合，钢+氢氧化物
9.4.3材料
合金或含杂质金属。
纯铜+0.004%磷
9.4.4破坏过程
主要是晶间，脆断。
也有穿晶，混合
9.5蒸汽腐蚀
水在铁为催化剂下在400℃下发生分解。
4H2O+3Fe——>Fe3O4+8H
如H不能被流动带走，产生氢脆
影响因素，
防止方法：（1）消除蒸汽停滞现象，（2）加入合金元素，Cr,Mo
9.6硫腐蚀
锅炉燃料（煤、油）中含有一定量的硫，硫以各种形式存在于烟气中，使锅炉受热面及元件受到腐蚀。
9.6.1高压锅炉水冷壁管的硫腐蚀
过程（1）产生自由的硫原子FeS2——>FeS+S
（2）形成硫化亚铁2H2S+SO2——>2H2O+3S
（3）形成硫化亚铁Fe+S——>FeS
钢材经表面渗铝处理，可提高钢材料耐热性及对某些介质的耐腐蚀性。
9.6.2锅炉过热器管的高温硫腐蚀
复合硫酸盐在550～700℃会与金属反应。
9.6.3含镍合金钢的硫腐蚀
硫会与钢中的镍发生作用生成Ni2S2，与镍组成易熔共晶体（Ni-Ni2S2）。
防止方法在含镍的钢中加入合金元素Cr。
9.6.4硫的低温腐蚀
低温烟气中有少量SO3，与水蒸汽化合成硫酸。
防止方法：省煤器及低氧燃烧
9.7钒腐蚀
油燃烧产生的钒氧化物存在于油灰中，高温下会破坏金属的氧化膜。
钢中加入添加剂，镁，氧化镁。
9.8氧腐蚀
指水或汽水混合物中所含的氧与金属材料之间发生的电化学腐蚀现象。
9.8.1氧腐蚀原理
铁（标准电极电位-0.44V）与氧构成原电池(+0.4V)。
9.8.2影响氧腐蚀因素
9.8.2.1水中的溶解氧量
溶解氧越多，氧腐蚀速度越大
9.8.2.2水的pH值
PH值越低，腐蚀越严重，PH接近于7时，金属表面生成保护膜，腐蚀速度显著降低。
9.8.2.3水的温度
温度越高，扩散越快，金属腐蚀越快
9.9防腐原理
电化学腐蚀是金属腐蚀的更重要更普遍的形式，尽可能减少原电池；在钢表面形成一层稳定，完整且与钢基体结合牢固的钝化膜；
在形成原电池的情况下，尽可能减少两极间电位差。