木质素絮凝剂的制备及性能研究最新进展李明飞北京林业大学材料科学与技术学院E-mail:lmfeifei@摘要:本文概述了木质素的改性机理研究现状，并着重介绍了阴离子型、阳离子型和两性木质素絮凝剂的最新研究成果。

关键词：木质素，改性，絮凝剂全世界陆生植物每年可产生500亿吨木质素，其中制浆造纸工业的蒸煮废液中产生的工业木质素就有3000万吨。

造纸工业木质素主要分为磺酸盐木质素和碱木质素两大类，由于尚未合理利用而造成了严重的环境污染。

如何有效的利用好木质素资源，提高其附加值，并解决环境污染问题已成为备受研究者关注的一个重要方向。

絮凝法是处理废水的重要方法。

目前絮凝剂在我国的生产与使用已形成一定规模，但与发达国家相比，品种较少，特别是天然及人工合成的有机高分子絮凝剂基本上局限于阴离子及非离子型，且价格昂贵，难以推广使用。

因此，开发高效价廉的新型高分子絮凝剂具有十分重要的意义。

木质素作为天然高分子絮凝剂的一种，由于它具有高效无毒的独特性能，已成为絮凝剂开发的热点。

用作絮凝剂的木质素可分为普通型和改性型。

普通型木质素作为絮凝剂使用时存在平均分子量偏低，活性吸附点少等问题，可通过交联、缩合等改变其空间构型、增大分子量、引进具有絮凝性能的官能团等方式改善其絮凝性能。

1. 木质素结构与化学反应性能木质素在针叶木中的含量一般为25%～35%，阔叶木中18%～22%，禾本科植物中16%～25%。

木质素的来源不同，其组成与结构也不相同。

由于木质素在分离和提纯的过程中结构易于发生变化，因此准确测定其结构十分困难。

研究表明，木质素主要为三种基本单元羟基肉桂醇、松柏醇和芥子醇的醚键以及C-C联结结构，是一种各向异性的无定形态天然高分子聚合物。

由于木质素中含有大量的活性基团，具有较强的化学反应活性。

木质素的改性反应可分为芳香核选择性反应和侧链反应两大类。

木质素所含官能团主要为芳香核、酚基和羰基、醇羟基、乙烯基等和苯甲醇、烷基醚键、芳基醚键等。

芳香核上较易发生的是卤化和硝化反应，也能发生羟甲基化、酚化等；侧链官能团的反应主要是烷基化、酰基化、异氰化、酯化和酚化等。

化学制浆过程中，木质素发生了碱性降解或磺化反应，废液中木质素结构发生了较大的变化。

与天然木质素相比，废液中木质素许多官能基团同样具有较强的反应活性，因此木质素进行化学改性后可开发出新型的木质素化合物。

木质素改性后可得到具有絮凝性能的化合物，而对其反应的机理研究进行深入研究进行得还比较少。

通过接枝反应可以连接上特定的官能团，从而增加木质素分子的活性吸附点，提高其絮凝性能。

J .B. Dought [1]用三乙胺，环氧氯丙烷与木质素生成季铵型木质素胺，其反应为: (C 2H 5)N + CH 2OCH 2CH 2Cl (C 2H 5)3N Cl CH 2+OHCH 3OLignin NaOH O CH 3O Lignin CH 2CH OH CH 2N (C 2H 5)3Cl CH3CH O 方桂珍等[2]在阳离子絮凝剂木质素季胺盐的合成研究中发现；木质素活化后（表示为R —O ·自由基）使环氧三元环断裂，生成木质素季胺盐，其中酸性催化剂活化木质素后的主要反应式如下:R O CH 2C O +R O CH 2C O碱性催化剂活化木质素后的反应可表示为:R OH CH 2CH O +R O CH 2CH OH2. 木质素絮凝剂的研究现状2.1 阴离子型木质素絮凝剂木质素磺酸盐是一种烷基苯磺酸盐，其形式为R ·Ar ·SO 3M （R 为烷基，Ar 为苯基，M 为金属离子，烷基苯为非极性部分），因其中的磺酸基、羟基等活性基团可以“捕集”废水中的一些阳离子基团和重金属离子而具有絮凝作用。

喻真英等[3]以芦苇制浆黑液原料，加入Na 2SO 3、H 2SO 4 (10%和98%)、NaOH (10%)、 KOH 、H 2SO 4 (0.05 mol/L 和3 mol/L)、HCHO(36%~38%)、对甲苯磺酸(99%)进行反应，制备出木质素磺酸盐，其最佳工艺条件: Na 2SO 3与木质素质量比为3∶4，反应时间4h ，工作压力0.6MPa 。

证明了从碱法造纸黑液提取木质素，再利用木质素制备木质素磺酸盐是可行的，并且具有工艺流程简单，生产成本低的优点，特别适合于各中小型企业，也可适用于大型造纸企业和化工行业等。

所得磺酸钙型木质素絮凝剂可很有效地提高造纸污水处理能力和处理深度，从而能够大大减少废水对环境的污染。

刘千钧等[4]以木质素磺酸钙为原料，经接枝、胺甲基化制备木质素基絮凝脱色剂，并将其与硫酸铝复配，考察了对两种活性染料的脱色处理效果。

研究指出：（1）木质素絮凝剂单独使用时效果欠佳，但与硫酸铝复配后也可达到较好的效果。

（2）木质素脱色絮凝剂LSDC与硫酸铝协同脱色时，在 LSDC 投加量为200mg/L、硫酸铝投加量为400 mg/L 时，对活性艳橙Ｋ-Ｇ和活性黄Ｘ-Ｒ两种染料脱色率均可达到98%以上。

（3）LSDC与硫酸铝复配后的复合型絮凝剂 FLSD，脱色性能明显增强，用量可大大减少。

说明将木质素改性后的脱色絮凝剂与铝盐复配也是提高其絮凝脱色性能的有效方式。

随着对木质素絮凝剂脱色剂的研究，其反应逐渐得到初步研究。

喻真英等[3]对碱木质素做了如下讨论：（1）碱法制浆过程中，木质素大分子水性基团发生降解并溶解于蒸煮溶液中，其主要是由酚、醚断裂产生大量酚羟基，还有较多的醇羟基和羧基，在碱性溶液中，以钠盐形成溶液，黑液酸化后，铵离子取代碱木质素酚羟基和羧基上的钠离子使黄色碱木质素呈疏水状态析出。

黑液酸化后，碱木质素的不同成分依pH值而分级沉淀，甲氧基含量随pH值下降而减少，酚羟基和羧基随pH值下降而增多，在 pH 值达到3时，木质素充分析出。

室温下酸化黑液析出的木质素凝聚性差，分离非常困难，升高温度，颗粒逐渐增大并产生沉淀，可采用离心分离和过滤分离，因此酸化后并升温处理成为工业化提取木质素的一个重要方式。

（2）木质素较易与亚硫酸、亚硫酸盐等磺化剂起反应，生成木质素磺酸盐，其反应机理是亚硫酸与木质素分子的烯醇基加成引入磺酸基，引入磺酸基的试剂用 Na2SO3 ，主要影响因子有 Na2SO3 与木质素之比、温度、压力、pH值等。

2.2 阳离子型木质素絮凝剂阳离子型絮凝剂的水溶液带正电荷，它可与水中带负电荷微粒起中和及吸附架桥作用，使体系中的微粒脱稳，絮凝，从而有利于沉降和过滤脱水，并且具有一定的脱色功能。

代军[5]等以精制木质素、三甲胺、环氧氯丙烷、氢氧化钠为材料，制备中间单体，并接枝聚合制备絮凝剂，利用制备的木质素季胺盐絮凝剂处理的生活污水，通过絮凝沉降速度和对污水的除浊效果来确定合成该絮凝剂的较佳工艺条件: 当木质素与单体之比为1∶2 5(ｍ/ｍ)，催化活化时间 1 min，催化剂4 mol/L NaOH 溶液用量为10 mL时，合成的木质素季胺盐絮凝剂处理污水沉降速度快，除浊效果最好。

认为较易絮凝是由于其分子中含有羟基、羰基等反应活性基团及季胺阳离子，增强了吸附性能。

吴冰艳，余刚[6]以木质素、黄褐色的粉末状物质季胺盐单体、自制的一种带季胺盐的低分子有机化合物，其分子式为〔(CH3)3(CH2)2CHON+Cl- 〕、三甲胺、环氧氯丙烷及氢氧化钠为材料合成木质素季胺盐高分子絮凝剂，得出：(1)较佳工艺条件为反应物质量比(木质素:单体) 1:2.5; 催化剂NaOH用量4mol/L，投加量10mL，活化时间1min，恒温水浴温度70℃，反应时间4h。

合成的絮凝剂为棕黑色粘稠液体，密度约为 1.2 kg/L，pH为10～11，固体含量约为50%。

(2)用合成的絮凝剂处理高浓度、高色度的J酸染料废水，当投加量为20mg/L， pH为1～1.5时有较好的脱色效果。

(3)红外光谱分析发现废水中带磺酸基团的分子减少，证明了木质素季胺盐的絮凝脱色作用。

方桂珍等[7]以硫酸盐法制浆黑液中的木质素为原料，合成了木质素季胺盐。

研究结果表明，季胺盐单体的合成的适宜条件为:温度-3℃至-6℃，三甲胺和环氧氯丙烷的摩尔比1∶0.7;过硫酸铵催化剂加入量0.5%。

生成木质素季胺盐为深褐色粘稠液体，pH值约为11～12.5，固含量约为47%～50%，密度约为1.19～1.25 g/cm3。

木质素季胺盐对酸性染料废水的絮凝脱色性能:适合在弱酸性条件下使用(pH值为2～3)，投加量 2～3 g/L，所得的改性木质素季胺盐是一种性能良好的染料废水的絮凝剂。

刘德启[8]在碱性条件下利用尿、醛对木质素进行共混改性研究得出：(1)当尿醛的摩尔比为1∶1时，所合成的尿醛木质素絮凝剂为阳离子型。

(2)改性后的絮凝剂比原木质素的絮凝效果大为改善，絮凝剂的使用酸碱度范围向碱性方向拓宽了2个单位，并且絮凝体的颗粒较大，沉降性能也明显变优。

(3)在对重革鞣制与漂洗废水直接处理的实验中发现，当絮凝剂用量为700mg/L 时，色度去除率达到90%、COD去除率可达到85%，完全可以替代价格昂贵的有机复合脱色剂。

2.3 两性木质素絮凝剂两性絮凝剂兼有阴、阳离子性基团的优点，对废水处理处理的适应性好，在污泥脱水中能发生电性中和，吸附桥联作用，同时又有分子间的"缠绕"包裹作用，处理后污泥颗粒粗大，较易脱水，从而能发挥较好的脱水助滤作用。

刘千钧等[9]用木质素磺酸钙为基材通过接枝、胺甲基化制备两性絮凝剂（LSDC）。

木质素磺酸钙丙烯酰胺共聚物与甲醛、二甲胺的胺甲基化反应较佳条件为: 醛胺比1∶1，反应温度50℃，反应时间3ｈ，pH=10，用优化条件制备的两性木质素絮凝剂LSDC其阳离子度为0.6675; LSDC 对多种染料均有较好的脱色效果，脱色率均可达80%以上。

刘千钧等[10]以木质素磺酸钙为原料，通过接枝共聚和曼尼希反应合成了两性木质素絮凝剂（LSDC）。

对生物活性污泥的絮凝脱水性能的研究结果表明，LSDC在提高沉降速度、降低污泥含永率和污泥过滤比阻方面有明显效果，优于对比样CPAM。

将木质素絮凝剂LSDC应用于生物活性污泥的脱水处理研究发现：LSDC可使污泥的平均沉降速度由原始污泥的 1.86 mL/min 提高至2.33 mL／min，为原始污泥沉降速度的1．25倍。

过滤比阻则降低至原始污泥的40％左右。

无论在提高污泥沉降速度方面，还是在降低污泥含水率和污泥比阻方面其性能均优于对比样CPAM。

詹怀宇等在随后的研究[11]中，进行LSDC的裂解气相色谱----质谱分析研究，证明了仲胺，叔胺，季铵阳离子基团的存在，为解释絮凝作用提供了证据。

3. 结语随着人们环保意识和利用可再生资源意识的增强，木质素絮凝剂的已成为研究的热点。

木质素是天然高分子混合物，成分复杂、组成不稳定、性能波动大，可通过化学改性，改变官能团的含量、引人新的官能团、改变大分子的空间构型等从而得到高效、稳定的木质素絮凝剂。