156　二氧化氯特性及其饮水消毒的优缺点路　凯,　陈亚妍,　李士英,　黄承武(中国预防医学科学院环境卫生监测所,北京　100021)摘要:　二氧化氯是一种可供选择的饮水消毒剂。

它灭活细菌、病毒和贾第虫、隐孢子虫的效果等于或优于氯,可抑制三卤甲烷的形成,去除氯酚类臭和味,除铁和锰。

但需要高纯度二氧化氯发生器,消毒成本较高,监测手段较复杂,消毒副产物亚氯酸盐有一定的毒性。

关键词:　二氧化氯;饮水消毒;亚氯酸盐;监测中图分类号:　R 12316 文献标识码:　A 文章编号:　100121226(2000)06203642156收稿日期:2000207208;修回日期:2000209201 二氧化氯最初用于水处理是作为有效的氧化剂,可消除游离氯处理含酚水产生的药房气味。

二氧化氯作为可能的消毒剂替代物,可避免游离氯生成的消毒副产物并使三卤甲烷的生成降至极低或无,因此受到关注[1]。

1　二氧化氯的性质[2]用于饮水和污水处理时,二氧化氯以溶液形式使用。

二氧化氯气体是黄色,溶液中浓度14～17m g L 时气味明显,近似氯气,45m g L 时有刺激性。

在20℃、大气压力下,水中二氧化氯的质量浓度为70m g L 。

二氧化氯气体在室温条件下可压缩为液态,密度为2.4kg L ,沸点11℃,熔点-59℃。

二氧化氯气体在高于-40℃时不稳定、易爆炸,所以需要在使用现场生产。

二氧化氯暴露于光线下或接触有机物,温度上升就会爆炸。

二氧化氯压缩为液态,轻微的环境变化就会导致爆炸。

工业上,二氧化氯运输通过混合空气以保持二氧化氯浓度在8%～12%。

在黑暗中,二氧化氯溶液可保存几个月。

2　二氧化氯在水中的化学反应二氧化氯作为氧化剂在水中的反应包括两步[3]:(1)二氧化氯得到1个电子,形成亚氯酸盐:C l O 2+1e =C l O 2-(2)C l O 2-得到4个电子,形成氯化物:C l O 2-+2H 2O +4e =C l -+4OH -水处理过程正常pH 范围内,第一步形成C l O 2-。

由于C l O 2-与水中许多组分基本上不反应,故第二步反应不会很快发生。

二氧化氯有一个未成对的电子(称为自由基),因此不稳定,易于反应,这个特点影响消毒反应的发生。

由于二氧化氯的反应特征,它的+4价氯原子不易发生取代反应而形成氯化有机物或氯胺。

因此,二氧化氯不易使N H 3氧化。

二氧化氯在中性或弱酸性溶液中稳定,在碱性条件下,易降解为亚氯酸盐和氯酸盐:2C l O 2+2OH -=H 2O +C l O 2-+C l O 3-pH <8时,此反应不明显。

高碱性时须考虑降解率受二氧化氯浓度影响,PO 43-和CO 32-可降低反应速度。

此外,当二氧化氯暴露于光,可发生光化学降解,生成H 2O 2、C l O 2-、C l O 3-和C l 2,故应避光存放。

另一个重要反应是C l O 2-的降解。

在酸性条件下,C l O 2-降解为C l -。

pH =7时,二氧化氯与苯酚反应,约50%转为C l O 2-。

3　二氧化氯在饮水处理中的作用311　消毒31111　杀灭微生物40年代就有大量有关二氧化氯作为杀菌剂的报道,投加1～5m g L C l O 2时,即有杀灭大肠埃希杆菌、类炭疽杆菌的作用,即使存在悬浮物也如此。

70年代,经过大量研究得出结论:(1)二氧化氯是有效的杀菌剂;(2)在正常饮水pH6～8.5时二氧化氯灭菌效果不受影响;(3)二氧化氯快速灭活细菌;(4)二氧化氯的灭菌效果等于或优于氯。

31112　生物膜在水处理过程中生物膜的控制是重要的。

生物膜可导致水处理设施腐蚀,并增加水阻力。

生物膜也是臭和味的一个来源,并严重影响离子交换、热交换、膜分离过程。

二氧化氯对控制冷凝管的生物膜有效。

用二氧化氯处理的热交换器出水对鱼无毒。

31113　原生动物和藻类二氧化氯杀灭孢囊及控制水库藻类臭和味,效果比硫酸铜更好。

对杀灭贾第虫和隐孢子虫很有效。

31114　病毒二氧化氯在pH>7或存在氨的条件下,对大肠杆菌噬菌体、柯萨奇B3病毒、埃可病毒7、单纯性疱疹病毒1和2、新城鸡瘟病毒、噬菌体O X174、仙台病毒和牛痘病毒的灭活效果优于氯。

3.1.5　消毒作用方式由于低剂量二氧化氯用于饮水消毒,没有观察到细菌细胞或病毒壳体有形的损伤。

所以,二氧化氯导致微生物灭活的机制研究主要分为两类[2]:(1)二氧化氯和生物分子之间特殊化学反应的确定;(2)二氧化氯生理功能的观察。

第(1)类的研究表明,二氧化氯使病毒壳体蛋白改变导致病毒灭活。

另有研究显示,二氧化氯破坏RNA合成,也和游离脂肪酸反应[2]。

第(2)类研究涉及到二氧化氯对细菌细胞生理作用的影响。

该类研究一方面认为灭活的方式是二氧化氯破坏了蛋白质合成。

但也有报道认为抑制蛋白质合成可能不是主要目标,主要目标也不涉及脱氢酶、蛋白质合成的复合物或DNA。

通过测量钾离子的快速流出物发现二氧化氯破坏了外层膜的通透性。

同时还有研究认为二氧化氯使外层膜蛋白质、脂肪大量改变,增加了通透性[2]。

3.2　除铁和锰二氧化氯能够有效地氧化M n2+和Fe2+,生成高价氧化物或氢氧化物沉淀而使之被除去。

在正常饮水pH范围内,二氧化氯被还原为亚氯酸盐并快速地和M n2+或Fe2+反应。

碱性条件有利于此反应。

2C l O2+5M n2++6H2O=5M nO2↓+12H++2C l-C l O2+5Fe(HCO3)2+3H2O=5Fe(OH)3↓+10CO2+H++C l-在一些配水系统中,二氧化氯去除铁和锰的作用不是主要的,因为含铁水促进了铁细菌繁殖,而二氧化氯可抑制这些铁细菌的生长。

由于游离氯不能与有机的铁反应,所以游离氯(>5m g L)不能抑制铁细菌生长。

313　除臭和味3.3.1　去除氯酚类的异臭异味二氧化氯和酚类物质的比例决定了产物的组成。

溶液中酚类物质过量,反应后形成氯酚;但二氧化氯过量的溶液主要的产物是对位苯醌,产量是45%～65%,氯酚未检测出。

剩余产物是马来酸和草酸。

有研究报告,二氧化氯和苯酚在pH=7时,投加过量二氧化氯,仅2s就可完成反应。

在大多数水系统中,苯酚的浓度很低,主要氧化产物是对位苯醌和简单的有机酸[2]。

3.3.2　去除硫化物的气味二氧化氯可迅速氧化硫化氢,主要生成物是硫酸盐。

这个反应利用了二氧化氯全部的氧化能力,即5个电子转移,形成C l-。

3.4　抑制三卤甲烷的形成据报道,在不存在氯的条件下,二氧化氯和腐殖酸、灰黄霉酸反应,不产生三卤甲烷。

另据报道,二氧化氯也能去除霉味、泥土味和鱼腥味。

二氧化氯还可有效地去除二甲萘烷醇、2,3,62三氯甲氧苯、22异丙基232甲氧吡嗪和22甲基异冰片(M I B)产生的异臭。

但是,有文献报告,由自来水和淋浴水中释放出的二氧化氯与有些家庭新铺设的地毯中挥发到空气中的有机物反应,会产生令人讨厌的类似“煤油”和“猫尿”的臭和味[4]。

4　二氧化氯消毒副产物的健康影响4.1　消毒副产物的形成二氧化氯的+4价氯原子不易与有机物发生取代反应,故难以生成氯化副产物(如三氯甲烷)。

二氧化氯饮水消毒生成的其他氯化有机物的数量比氯低得多。

由于氧化反应形成了大量非氯化有机物。

这些氧化反应途径具有选择性,如二氧化氯易与三元有机胺和酚类反应,但和二元胺很少反应,与一元胺基本上不反应。

在酸性条件下,二氧化氯和醛类、醇类反应。

含不饱和键的烯烃与二氧化氯进行温和反应。

二氧化氯与饱和脂肪烃、饱和羧酸类、氨基酸在正常的水处理条件下不反应。

二氧化氯可以和腐殖质反应,最终生成氧化副产物而不是氯化有机物。

其中很多反应涉及苯酚类。

二氧化氯和苯酚类反应时破坏苯环,产物有:二或三羧酸、醛类物质、乙醛酸。

二氧化氯和苯酚反应可形成苯醌,生成物则主要取决于苯酚类物质本身的特点。

游离氯在二氧化氯生产过程中作为杂质而存在,因此它出现在二氧化氯的各种反应中,形成氯化有机物。

因此,应严格要求二氧化氯发生器产生不含氯气的高纯度二氧化氯。

一些研究显示,二氧化氯可以和三氯甲烷前体发生氧化反应,从而难以形成三氯甲烷。

随着二氧化氯和总有机碳比率的增加,形成的三氯甲烷就越少。

4.2　二氧化氯、氯酸盐和亚氯酸盐对健康的影响[5]1994年,美国允许应用二氧化氯作为一种饮用水处理剂,二氧化氯的消毒副产物氯酸盐和亚氨酸盐对健康的影响,受到了人们的关注。

二氧化氯是一种有毒的化合物,动物研究表明,长时间饮用含二氧化氯的水,可能损害肝、肾、中枢神经系统的功能,影响周围血液的组成,抑制甲状腺的功能。

亚氯酸盐可引起高铁血红蛋白的形成。

美国环保局提示,亚氯酸盐可能在婴儿和少儿中引起神经系统效应和贫血[10]。

4.3　二氧化氯饮水消毒的关键问题近年来,一些国家减少了二氧化氯饮水消毒的应用,原因如下:(1)需要高纯度二氧化氯发生器,(2)消费成本较高,(3)监测手段较复杂,(4)消毒副产物亚氯酸盐问题。

采用的高纯度二氧化氯,必须购置质量合乎产品标准要求的亚氯酸钠,并在性能可靠的发生器内制取。

水厂操作人员未经充分培训或因某种程度的错误认识,就可能导致处理水中总的剩余消毒剂超出限值。

目前,各国不少二氧化氯发生器的处理水中出现不同水平的消毒副产物。

因此,实行高纯度二氧化氯的较低投加量,不仅可降低处理水臭和味问题,而且将减少消毒副产物的浓度。

因此,有关部门应颁布可实施的条例,保证水厂投加不含氯、纯度高的二氧化氯溶液,并经常用电流滴定法(或其它可行的准确方法)监测处理水中剩余的二氧化氯及亚氯酸盐的浓度,至关重要[6]。

目前,我国生活饮用水卫生标准尚无二氧化氯、氯酸盐和亚氯酸盐含量的规定。

W HO制定饮水中亚氯酸盐的暂行建议值为200L g L。

由于资料欠缺,W HO未对氯酸盐制定建议值。

美国现行一级饮水条例规定二氧化氯最高污染物水平为0.8m g L(以C l O2计),亚氯酸盐的最高污染物水平为1.0m g L。

瑞士饮水C l O2-2C l O3-限值0.3m g L。

德国规定C l O2-2C l O2限值0.2m g L。

奥地利规定C l O2-为0.2m g L[7]。

亚氯酸盐的去除方法如下:2SO32-+C l O2-=2SO42-+C l-该反应在pH5.5～6.0溶液中可快速进行。

亚氯酸盐的残留范围在0.5～0.7m g L 与10倍过量亚硫酸盐反应,pH5.0或更低时,全部去除亚氯酸盐只需不到1m in。

当pH6.5时,全部去除亚氯酸盐只需不到15m in。

亚硫酸盐可使亚氯酸盐降低至< 1.0m g L,但不能去除氯酸盐[8]。

5　二氧化氯测定方法在二氧化氯的生产和应用中常伴有氯、氯酸盐、亚氯酸盐等,给二氧化氯的检验带来干扰。

美国《水与废水标准检测方法》第20版(1998)[9]有关二氧化氯测定方法简介如下: (l)碘量法:主要应用于二氧化氯标准溶液的测定。