OH
PAE-N-CH CHCH -N-PAE
%
OH PAE-COOCCH CHCH -N-PAE PAE /’AZR % OH ’() 01+, PAE-.&’ AZR’() *+,
影响等 。
溶液 ， 确立了每个 PAE 中的聚酰胺 - 胺重复单位的
AZR 基数量定量测定法和聚酰胺 - 胺主链的算术平
N
CH C I
H n
H N
H
n


!
· 64 ·
PAE 在纸中可以得到的化学构造变化如图 2 所示 。
O
O
COOCH CHCH -N-PAE
%

&’PAE
AZR’() *+,
图2
PAE 树脂在纤维上的附着与干燥纸中可能
的化学构造变化
拥有阳离子性的 4 价胺基的 PAE 通过离子结合
附着在纸浆纤维中带表面负电荷的长纤维 、 微细纤 维和阴离子性添加剂等的羧基上 。 接着 ，AZR 基与纤

图4PLeabharlann E 合成及中间体取样过程将 SEC-MALS 得到的各 PAE 中间体重均相对分
子质量 （Mw） 以 PAE 合成的反应时间为横轴作曲线 ， 如 图 5 所 示 为 PAE 合 成 中 间 体 的 相 对 分 子 质 量 与 添 加 0.3% PAE 中间体 （ 对纸浆 ） 手 抄 纸 片 湿 强 度 的 关系 。
具有不受 PAE 树脂中共存的上述 1 ，3- 二氯 -2- 丙醛 含有量影响的优点 。 此外 ， 聚酰胺 - 胺主链的算术平 均聚合度 ， 市售商品约为 11 ， 合成产品约为 17 ， 即说 明 PAE 中存在着不可忽视的主链末端羧基数量 。 在 PAE 的真相对分子质量 - 相对分子质量分布 测定分子的形状评价方面 ， 使用了带有多角度激光散 射检测器的溶出尺寸排阻色谱装置 （SEC-MALS ）。 用
张上的定着效果之间的关系 。 按照图 4 中表示的合 成过程中温度、 浓度控制系统与反应液黏度变化 及 中间体试料的取样时间的步骤 ， 取 PAE 合成完成
Ã È Â Á Ç Æ Â Á Å ÁÄÁ  Á  Á Ã
湿强剂的最新研究进展
· 65 ·
前 各 阶 段 PAE 中 间 体 样 本 ， 分 别 用 H-NMR 、 如图 4 所示反应温度达到 65℃ 以上时 ， 溶液黏
商品 PAE 及 PDADMAC 的测定数据
Mw Mn Mw/Mn
42 5.2 5.2 3.4 5.3 1140000 228000 27000 9500 2100 SEC-MALS
测定法 ， 标准物质
SEC ，PVPc
11000
SEC ，dextran SEC-MALS
资料数据
6700
1970
SEC ，PEO&PEG
PAE 中 的 AZR 基 的 其 中 一 个 或 全 部 的 化 学 构 造
变化 。 有报告称 ， 在 PAE 添加纸生产中 ， 羧甲基纤维素 （CMC ） 的 并 用 添 加 提 高 了 湿 强 度 ， 在 羧 甲 基 化 纸 浆 （ 置换度 0.07 ） 中过量添加 PEA （ 对纸浆 3.7% ） 制成的 纸 页 FTIR 分 析 中 检 出 了 代 表 酯 结 合 存 在 的 红 外 线 峰值等 ， 说明图 2 中的纤维羧基与 AZR 基间的酯结 合形成是湿强度产生的主要机理 。 另一方面 ， 由于聚酰胺 - 胺主链末端也存在着相
造 纸 化 学 品
C H N CI N H N C
O
第 21 卷
当数量的羧基 ， 即使在添加了 PAE 纸页中检出了历 来是酯结合的 FTIR 吸收峰值 ， 纤维羧基也不一定是 结 合 的 对 象 ，PAE 自 身 也 可 能 成 为 酯 结 合 形 成 的 对 象 。 此外 ， 也有报告称 ， 图 2 中 PAE 的自身架桥对纸 变化以怎样的比例对湿纸强度的效果做出了贡献尚 不明了 。
在最适宜的条件下制备的 TEMPO 氧化纸浆来得到 。 在湿端 ， 将硫酸铝 、 聚丙烯酰胺 （CPAM ）、PAE 或
由于纸的纤维间结合主要是靠纤维表面的纤维 素 、 半纤维素羟基间的氢键结合 ， 因此纸张中的水分 变化会对纸的物理性能产生很大的影响 。 例如 ， 一般 来说 ， 将相对湿度从 20% 增加到 80% ， 纸张水分在纸 浆纤维的饱和点以下范围内增加的情况下 ， 纸的抗 张 强度及破裂 强 度 下 降 ， 断 裂 伸 长 率 、 耐 折 强 度 、 撕 裂强度上升 。 但是 ， 如果在纸中加入过量的水 ， 超过 纤维饱和点 ， 纤维间大量的氢键结合被切断 ， 纸张强 度急剧下降 。 由于这一特性 ， 废纸的循环利用 、 损纸 的再离解 - 再利用成为可能 。 在纸张方面 ， 除传统的餐巾纸 、 纸毛巾 、 纸币和包 装纸之外 ， 胶版印刷用纸也开始要求某种程度的湿 强度 。 目前 ， 日本造纸用湿强剂约 85%是 PAE 。 另外 ， 由于人们提出了在 PAE 合成时使用的环 氧氯丙烷产生的副产品 1 ，3- 二氯 -2- 丙醛的毒性问 题 ， 因此已经开发出上述副产品含量较低的 PAE 树 脂 ， 并且取代 PAE 的新型湿强剂的研究也正在进行 之中 。 本文将主要介绍在实验室进行的关于湿强剂 功能发挥机理的最新研究结果 。
图1
PAE 树脂合成反应过程
话 ， 反应溶液将因凝胶化而失去赋予纸张湿强度的能
力 ， 因此要在即将凝胶化之前终止反应 。 也就是说 ，
65～70 ℃ 下加热 ， 使之形成特有的 4 环氮杂环丁二
烯 （AZR ） 基 。 在此反应阶段 ， 除了生成 AZR 基外 ， 随 着 高 分 子 化 的 持 续 进 行 ，AZR 基 的 一 部 分 被 分 子 间 架桥结构的形成所消耗 。 如果反应照此进行下去的
PAE 分子的惯性半径被正常分离出来 。 PAE 的溶出
第1期
图3
商品 PAE 树脂的 SEC 溶出图谱及 PAE 分子 的惯性半径及相对分子质量曲线
图谱不是规则分布 ， 而是不规则的图谱 ， 这一点反映 了 PAE 是复杂的架桥分子 ， 有着不均一的化学构造 及宽幅的相对分子质量分布 。 表 1 列 出 了 迄 今 为 止 报 告 的 商 品 PAE ， 本 次
MALS 法测定的商品 PAE ， 及作为对照的市售的聚二
甲 基 二 烯 丙 基 氯 化 铵 （PDADMAC ） 的 加 权 平 均 相 对 度 （Mw/Mn） 的报告值和测定方法 。 表1
试样
分子质量 （Mw）， 算术平均相对分子质量 （Mn）， 多分散
PAE PAE PAE PAE
PDADMAC PDADMAC
无论哪种 PAE 的 SEC 溶出图谱都相似 ， 尽管如 此 ， 由于相对分子质量计算的差异 ， 各个值有着显著 的不同 。 从表 1 也可以说明 ，PAE 是一种有着及其广 高分子 。
泛的相对分子质量分布的高度架桥 、 高密度构造的
3
PAE 合成中间体的化学构造 、 相对分子质 量和湿强度产生
为 了 搞 清 楚 PAE 中 的 AZR 基 含 量 及 相 对 分 子 质 量 与 PAE 浆 内 添 加 纸 的 湿 强 度 效 果 及 PAE 在 纸


663000
12600
400000～ 500000
400000～ 500000


图5
中间体相对分子质量与手抄纸片湿强度
的关系
图 5 的 Mw 的 变 化 图 谱 与 图 4 的 黏 度 变 化 有 良
好的对应关系 ， 通过反应溶液的加热 ， 高分子化快速 进行 。 此外 ， 添加这些 PAE 中间体抄成的手抄片的湿
O
O

O

C O C
O
H N
N H
CI O N

O
C O C
O
H N
HO ’ ()


C C
O
H N
CI ¯ N
1
PAE 湿强功能发挥机理的课题
典型的湿强剂 PAE 的合成路径及代表性化学构
OH
"#$%& AZR
造如图 1 所示 。 将二乙烯三胺与己二酸缩合成预聚物 — —— 聚酰 胺 - 胺 ， 附加环氧氯丙烷 ， 形成下垂结构 ， 接着通过在
强度同样在图 5 中作曲线 。 PAE 中间体的 Mw 变化与
PAE 是含 AZR 基的具有不均一化学构造的架桥高分
子 。 此外 ， 作为环氧氯丙烷历来的副反应 ， 还生成人 们所 说 的 具 有 毒 性 的 1 ， 3- 二 氯 -2- 丙 醛 等 有 机 氯 化物 。
 Á  Á   Á
Vol. 21 No. 1 Feb. 2009
H N H n
H N
H n
的湿强度的产生更重要 。 因此 ， 图 2 中各种化学构造
PAE
OH COO¯
COO¯
PAE


2
PAE 的化学构造及相对分子质量解析方法 的确立
先前研究者站在 PAE 的湿强度产生机理研究的




PAE !"#$
前沿 ， 探讨了复杂的 PAE 化学结构 、 相对分子质量等 和它们在纸浆上的定着特性 、 湿强度产生特性的关 系 ， 因 PAE 保存不良导致的劣化和其对湿强效果的 首先 ， 通过直 接 用 1H-NMR ，13C-NMR 分 析 PAE
维中的羧基利用在湿纸的加热干燥过程中 ， 及卷取 缸卷取后的余热进行反应 ， 在化学构造上 ， 可能形成 酯结合 。 此外 ，PAE 的聚酰胺 - 胺的主链末端也存在 羧基 ， 因此 AZR 基和 PAE 分子中的末端羧基之间也 可能形成酯结合 。 再者 ，AZR 基在 PAE 分子中残留的