酚醛树脂(一)简介:名称:酚醛树脂phenolic resin,简称PF 。

化学式:颜色:固体酚醛树脂为无色或黄褐色透明物,市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色 形状:有颗粒、粉末状。

溶解性 :不溶于水,溶于丙酮、酒精等有机溶剂中 化学稳定性:耐弱酸与弱碱,遇强酸发生分解,遇强碱发生腐蚀。

分类:因选用催化剂得不同,可分为热固性与热塑性两类(二)酚醛树脂合成原理:热固性酚醛树脂得生成原理与制备工艺热固性酚醛树脂得生成原理热固性酚醛树脂得生成条件:碱催化,醛过量。

聚合反应过程:加成反应 缩合反应 加成反应机理:用无机碱或叔胺(没有活性氢)催化时O+H C O HOCH 2OHOHCH 2OH+ OHO+H C O HOCH 2HO OCH 2OH在碱性条件下,上述产物组分复杂,为各种羟甲基酚得混合物。

缩合反应机理:当温度进一步升高时,各种羟甲基酚之间发生缩合反应,生成二酚核与多酚核得低聚物。

OHOCH OH CH 2OH HOCH 2OCH 2CH 2OHOHOHOHHOCH 2OCH 2OH +H 2O OCH 2OH+H 2O +CH 2O(1)(2)随着反应温度升高,反应时间延长,最后将生成高度交联得体型结构。

工业上生产热固性酚醛树脂时,常用氨水做碱性催化剂,此时氨水有两个作用:① 起催化作用② 参与树脂生成反应OH+CH 2O+NH 3OHCH 2NH 22CH 2O O CH 2CH 2NH+65OHCH 2NH CH 2OH22OHCH 2N CH 2OCH 265OHCH 2N CH 2OHCH 2(3)反应特点:1、碱性介质中,各种羟甲基酚都稳定,加成反应快,缩合反应慢。

2、放热较少,反应进行较缓与。

3、根据反应程度,一般将反应过程分为三个阶段,各阶段产物性质不同。

A 阶段:产物为液体或固体,含较多得羟甲基,极性较强,能全部或部分溶于水中,有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。

B阶段:由A阶段树脂加热或长期存放继续反应而得,固体状,加热可软化,但不能熔化,能拉成长丝,冷却变成脆性物质,易粉碎成粉末。

在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。

就是应用过程中得中间产物。

由A阶转为B阶得速度称胶化速度。

C阶段:树脂反应最后阶段,形成高度交联得体型结构树酯。

产物不熔不溶, 能体现应用特征。

由A阶段经B阶段转为C阶段得速度称固化速度。

热固性酚醛树脂制备工艺配方组成甲醛﹕苯酚=1、15～11、25﹕1 ＞1催化剂:氨水工艺过程按配方量将酚、醛依次加入反应釜中;回流、搅拌、加氨水;给汽加热至70℃左右停止,反应放热使温度达到80～100℃;反应时间约40min ;反应物由透明得暗红色转变成浑浊得乳黄色(缩聚阶段得终点标志);抽空脱水大约3～5小时;反应物由乳黄色变为红色透明液体;取样测定胶化时间(160℃±2℃,热板,小刀法,1g试样);冷却、停止抽空;向釜内加入配方量得酒精;不断搅拌1h;取样测固体含量(105±2℃,2h不小于56wt%);冷却至50℃以下,放料经过滤输送到储罐。

生产设备采用一器法生产,工艺流程与热塑性酚醛树脂相似。

热固性酚醛树脂质量指标1、胶化时间2、固体含量3、游离酚含量工艺参数对质量指标得影响1、配比,醛过量太多易胶化,胶化时间短。

但醛量增加有利于降低游离酚含量,且能提高反应速度,使树脂软化点与粘度提高。

2、最后热加工温度不能超过100℃,以防胶化。

3、催化剂氨水得量过多使反应时间短,游离酚含量增大。

4、缩聚反应时间长,温度低,有利于树脂结构均匀,反应点多,反应完全。

5、必须在真空下脱水干燥,以降低脱水温度,使粘度增长缓慢,使水与游离酚残留量减少。

热固性酚醛树脂应用主要用于层压制品、塑料制品、绝缘清漆。

注意:制层压制品时,主要控制树脂得胶化速度,胶化速度太慢,上胶速度低,干燥温度高,压制预热时间长,流胶量大。

但胶化速度太快,树脂粘度大,影响浸渍效果。

制塑料制品时,主要控制固化速度,固化速度决定流动时间与压制时间。

热塑性酚醛树脂得生成原理及制备工艺热塑性酚醛树脂生成原理热塑性酚醛树脂得生成条件:酸催化、苯酚过量 聚合反应过程:加成反应 缩合反应加成反应机理:苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚,邻、对位均可反应,反应速度与氢离子浓度成正比。

OH+ CH 2OHOHH CH 2OHOHCH 2OH+ H缩合反应机理:酸性催化剂促进各种羟甲基酚脱水生成羟苄基正离子,再与苯酚反应,两个酚核通过亚甲基桥连在一起。

OHCH 2OH+ H OHCH 2OH 2OHCH 2+ H 2OOHCH2+OHOHCH 2OH+ H反应特点: 1、酸性介质中,缩合反应比加成反应快,各种羟甲基不稳定,一旦生成,便以更快得速度进行缩合反应,不存在游离得羟甲基,反应速率∝[]; 产物结构可简写为(n+1)OH+ nHCHOOHCH 2OHn+ nH 2O2、放热反应;3、产物平均相对分子量600～700 平均含2～10个核体。

4、值越大,分支结构越多;5、苯酚含量越少,在邻、对位上都反应得可能性越大,使分支结构增多,易出现复杂得交联结构,导致树脂不溶不熔。

热塑性酚醛树脂制备工艺 配方组成甲醛﹕苯酚＝0、835～0、860﹕1 ＜1 酚过量催化剂:常用盐酸,也可用磷酸、硫酸、草酸。

盐酸用量为苯酚得0、1%～0、5wt% ,PH 控制1、8～2、2工艺过程按配方量将苯酚、福尔马林依次加入反应釜中; 由加料漏斗分23次加入催化剂盐酸; 反应在沸腾温度(80～100℃)下进行;反应时间约60～90min,与催化剂种类有关; 对乳化分层得产物抽空脱水与热加工。

热塑性酚醛树脂制备过程温度曲线生产设备根据酚醛树脂得生成原理,其生成过程可分为两阶段: 第一阶段:酚与醛缩聚,反应放热。

第二阶段:脱水与热加工,将H2O与游离酚排除。

生产工艺有两种:一器法二器法一器法:缩聚反应、脱水、热加工都在一个反应釜内进行。

一器法制造酚醛树脂得工艺流程:一器法生产得特点:优点:设备少,操作方便。

缺点:缩聚与脱水热加工对设备结构要求不同,缩聚:H/D越大,物料挥发越少,只需轻型搅拌器。

脱水加工:H/D 越小,蒸发面越大,有利于热加工,由于粘度大,需要强力搅拌装置。

二器法:缩聚反应在一个反应釜内进行,脱水与热加工在另一个反应釜内进行。

二器法生产得特点:制备乳液树脂时,不需要抽空脱水。

热塑性酚醛树脂质量指标软化点:其高低反映了树脂平均分子量得大小。

粘度:树脂50%酒精溶液得粘度。

游离酚含量:树脂中未反应得酚含量。

工艺参数对质量指标得影响1、甲醛与苯酚得摩尔比越大(苯酚过量少),树脂分子量越大,软化点越高,游离酚含量也越少;2、缩聚阶段时间越长,树脂收率越高,软化点越高,游离酚含量越少;3、热加工温度高,软化点高,游离酚含量少;4、对于软化点与游离酚含量要求一定得树脂,真空度越低,热加工温度就越高。

热塑性酚醛树脂固化与应用热塑性酚醛树脂为线形结构,成型加工时需加入固化剂才能获得体形结构得制品。

常用固化剂:六次甲基四胺(乌洛托品)CH 2CH 2CH 2NCH 2NH 2C 2+ 6H 2O6H C H O+ 4NH 3H C H +OOHCH 2OHnCH 2OHOHCH 2CH 2OHCH 2CH 2CH 2热塑性酚醛树脂主要用于木粉填料得粉状塑料(也称模塑粉) 模塑粉组成:酚醛树脂粉末、木粉填料、乌洛托品、其她助剂。

模塑粉应用:压塑料、防腐漆、胶泥。

(三)酚醛树脂得重要性能高温性能酚醛树脂最重要得特征就就是耐高温性,即使在非常高得温度下,也能保持其结构得整体性与尺寸得稳定性。

正因为这个原因,酚醛树脂才被应用于一些高温领域,例如耐火材料,摩擦材料,粘结剂与铸造行业。

粘结强度酚醛树脂一个重要得应用就就是作为粘结剂。

酚醛树脂就是一种多功能,与各种各样得有机与无机填料都能相容得物质。

设计正确得酚醛树脂,润湿速度特别快。

并且在交联后可以为磨具、耐火材料,摩擦材料以及电木粉提供所需要得机械强度,耐热性能与电性能。

水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉与其它类似得物质为它们提供机械强度,电性能等。

典型得例子包括电绝缘与机械层压制造,离合器片与汽车滤清器用滤纸。

高残碳率在温度大约为1000℃得惰性气体条件下,酚醛树脂会产生很高得残碳,这有利于维持酚醛树脂得结构稳定性。

酚醛树脂得这种特性,也就是它能用于耐火材料领域得一个重要原因。

低烟低毒与其她树脂系统相比,酚醛树脂系统具有低烟低毒得优势。

在燃烧得情况下,用科学配方生产出得酚醛树脂系统,将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气与碳氧化物。

分解过程中所产生得烟相对少,毒性也相对低。

这些特点使酚醛树脂适用于公共运输与安全要求非常严格得领域,如矿山,防护栏与建筑业等。

抗化学性交联后得酚醛树脂可以抵制任何化学物质得分解。

例如汽油,石油,醇,乙二醇与各种碳氢化合物。

热处理热处理会提高固化树脂得玻璃化温度,可以进一步改善树脂得各项性能。

玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯得熔化状态相似。

酚醛树脂最初得玻璃化温度与在最初固化阶段所用得固化温度有关。

热处理过程可以提高交联树脂得流动性促使反应进一步发生,同时也可以除去残留得挥发酚,降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度与高温强度。

同时,树脂也趋向于收缩与变脆。

树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初得固化条件与树脂系统。

(四)酚醛树脂得应用压塑粉采用辊压法、螺旋挤出法与乳液法使树脂浸渍填料并与其她助剂混合均匀,再经粉碎过筛即可制得压塑粉。

常用木粉作填料,为制造某些高电绝缘性与耐热性制件,热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。

)溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物,强度高、综合性能好,酚醛涂料苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油有良好得混溶性,就是涂料工业得重要原料。

前两者用于配制低、后两者用于配制高级油漆。

酚醛胶热固性酚醛树脂也就是胶粘剂得重要原料。

单一得酚醛树脂胶性脆,主要用于胶合板与精铸砂型得粘结。

以其她高聚物改性得酚醛树脂为基料得胶粘剂,在结构胶中占有重要地位。

其中酚醛丁腈、酚醛缩醛、酚醛环氧、酚醛环氧缩醛、酚醛尼龙等胶粘剂具有耐热性好、粘结强度高得特点。

酚醛丁腈与酚醛缩醛胶粘剂还具有抗张、抗冲击、耐湿热老化等优异性能,酚醛纤维主要以热塑性线型酚醛树脂为原料,,得到甲醛,可与5%棕色纤维,强度为11、5～15、9cN/dtex,抗燃性能突出,极限氧指数为34,瞬间接触近7500℃得氧乙炔火焰,不熔融也不延燃,具有自熄性,还能耐浓盐酸与氢氟酸,及耐燃织物或室内装饰品,也可用作绝缘、隔热与绝热、过滤材料等,还可加工成低强度、低模量碳纤维、防腐蚀材料热固性酚醛树脂在防腐蚀领域中常用得几种形式:酚醛树脂涂料;玻璃钢;;酚醛树脂浸渍、压型石墨制品。