低磷高效水处理剂研究进展雷 玲1,2 俞 斌1(1南京工业大学应用化学系,江苏南京210009;2南京化工职业技术学院化工系,江苏南京210048)摘要 有机膦酸类缓蚀阻垢剂广泛应用于循环冷却水中。
概要评述了低磷高效有机膦水处理剂的研制及应用进展,低磷水处理剂包括有机膦羧酸、含磺酸基的有机膦酸、含醚有机膦酸、含膦羧酸聚合物等类型,并对阻垢剂今后的研究工作提出了几点建议。
关键词 水处理剂 有机膦酸 缓蚀阻垢剂收稿日期:2004-08-25作者简介:雷玲(1965～),女,在读硕士生,讲师。
The Development in the Study of Low Phosphoric and H igh E fficientW ater T reatment AgentsLei Ling 1,2 Y u Bin 1(1Department of Applied Chemistry ,Nanjing University of T echnology ,Jiangsu Nanjing 210009;2Department of Chemical Engineering ,Nanjing C ollege of Chemical T echnology ,Jiangsu Nanjing 210048)Abstract Phosphonate corrosion and scale inhibitors are extensively applied in circulating cooling water.This paper is a review on the progress in the preparation and application of the phosphonate water treatment agents.They include phospho 2no carboxylic acid phosphonate ,ether -containing phosphonate ,phosphono carboxylic acid polymer.Finally ,s ome advices on scale inhibitors research are produced.K ey w ords water treatment agents phosphonate corrosion and scale inhibitors 以羟基乙叉二膦酸(HE DP )和氨基三甲叉膦酸(AT MP )为代表的有机多元膦酸是目前广泛使用的一类水处理剂,它们较好解决了冷却水系统产生碳酸钙垢的问题,对金属的水腐蚀也有一定的缓蚀能力,C —P 键的存在使其化学性能稳定,不易水解,且具有明显溶限效应和良好的协同效应。
但是有机多元膦酸不能有效地抑制磷系和磷锌系水处理配方中产生的磷酸钙垢、锌垢和其他垢类。
近年来,人们研制开发了一系列磷含量低、且阻垢缓蚀性能更加优异的水处理剂,它们不仅能抑制CaC O 3、CaS O 4、Ca 3(PO 4)2垢,还能抑制锌垢、铁垢、硅垢等垢类。
1有机膦羧酸1.1 2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(P BTC A )有机膦羧酸分子中同时含有膦酸基(—PO 3H 2)和羧酸基(—C OOH )两种基团,其缓蚀阻垢性能比有机多元膦酸更为优越,其中应用较多的是2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(P BTC A )。
与有机膦酸HE DP 、AT MP 相比,P BTC A 具有以下优点:①化学稳定性好,不易分解,耐高温,耐强酸碱和耐氧化剂作用,与氧化性杀菌剂如次氯酸钠、氯气等同时使用;②P BTC A 对Ca 2+容忍度大大提高,P BT 2C A 加量6×10-6～10-5,在高硬、高碱、高温、高pH值、高浓缩倍数的水质条件下使用,仍可达到很好的阻垢效果[1];③P BTC A 对锌盐的溶解量高,稳定性好,与锌盐复配可以获得十分良好的缓蚀效果[2]。
④P BTC A 含磷量低(仅为1115%),投药量少,不受环境排放的限制,是国内目前较为先进的循环冷却水处理药剂之一。
德国Bayer 公司最早在20世纪70年代合成了—22—P BTC A,并于20世纪80年代后期开始推广应用于水处理中。
我国最早于1988年由汪祖模等[3]以反丁烯二酸二乙酯、亚磷酸二乙酯及丙烯酸乙酯为原料在试验室成功合成了P BTC A,但未投入工业应用。
1992年韩应琳等[4]成功开发出一种方便、经济的P BTC A 合成工艺,选用亚磷酸二甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、丙烯酸甲酯为原料,采用自制的催化剂,合成出P BTC A,总收率高达93%以上,并投入批量生产。
此外,杨亚玲[5]、殷德宏[6]等对P BTC A的合成也作了类似研究。
由于顺丁烯二酸二甲酯和反丁烯二酸二乙酯来源困难且价格较高,致使P BTC A产品价格偏高,推广应用较为困难。
何思列[7]利用苯酐副产物顺酐转位生成的反丁烯二酸二甲酯以及亚磷酸二甲酯、丙烯酸甲酯为原料成功合成了P BTC A,较大幅度地降低了生产成本,并使这一合成技术工业化,获得了国家专利[8]。
1.2 羟基膦酸基乙酸(HPA)20世纪80年代后期,国外成功开发了羟基膦酸基乙酸(HPA)、2-羟基-2-膦酸基丙酸(DHHPA)、3 -羟基-3-膦酸基丁酸(HP BA)等,都具有优良的阻垢缓蚀作用。
国内于20世纪90年代后期开始研制开发HPA[9],HPA分子式H2O3PCH(OH)C OOH,一般由水合乙醛酸和亚磷酸反应制得HPA。
预计羟基膦羧酸的开发应用将会推动全有机配方更快地发展。
2含磺酸基的有机膦酸 20世纪80～90年代,国内外出现了含磺酸共聚物的开发热潮。
磺酸共聚物分子链中同时含有磺酸和羧酸两种功能基团,其中羧酸基团是阻CaC O3、Ca2 S O4垢的主要官能团,而磺酸基团对Ca3(PO4)2垢有很好抑制能力,且能有效地分散氧化铁,稳定锌离子和有机膦酸[10],而且药效持久,不易结胶,因而迅速发展。
韩应琳等[11]将磺酸基团引入有机膦酸分子中,合成了二甲叉膦酸氨基甲磺酸(DPAMS),分子简式(CH2PO3H2)2NCH2S O3H。
它充分利用了膦酸基对碳酸钙螯合能力强,磺酸基对铁、锌、磷酸钙螯合能力强,亲水性好的功能,改善了有机膦酸不足之处。
实验结果表明,DPAMS在阻碳酸钙垢、磷酸钙垢,稳定锌和分散氧化铁等方面效果优于有机膦酸AT MP。
DPAMS的生产工艺简单、原料易得、成本低、产率高,适合工业化生产。
崔小明[12]以牛磺酸、甲醛和三氯化磷为原料,合成了膦磺酸阻垢分散剂Y SS-97,并对其阻垢分散性能进行了评定。
结果表明,Y SS-97在阻碳酸钙垢、磷酸钙垢、稳定锌盐和分散氧化铁等方面的性能均优于氨基三甲叉膦酸(AT MP)和磺酸盐共聚物AA/ AMPS,是一种性能优良的阻垢分散剂,具有良好的开发应用前景。
王振宇等[13]以膦酸二甲酯基丁二酸二乙酯为原料,经过烃化、磺化和水解3步反应,合成了不同碳链长度的含磺酸基的有机膦羧酸系列化合物,实验结果表明,合成的含磺酸基的有机膦酸化合物阻磷酸钙垢性能明显好于P BTC A,阻碳酸钙垢、稳定锌和耐氯性能与P BTC A相当。
3含醚有机膦酸 进入20世纪90年代,以多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPE MP)为代表的新型含醚有机膦酸的发展,聚醚基被引入有机膦酸,使其性能有了突破性进展。
多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPE MP)分子结构式如下:NPO3H2CH2PO3H2CH2CHCH3CH2(OCH2—CH2)n—N2PO3H2CH2PO3H2 (其中n=2～3,相对分子质量在600左右)PAPE MP是作为优异的碳酸钙阻垢剂引入冷却水处理领域的。
PAPE MP具有极高的钙容忍度,与常用有机膦酸AT MP、E DT MP等比较,PAPE MP对Ca2 C O3、CaS O4的阻垢能力大大提高,并且对垢类还有很好的分散能力,这使得它特别适用于高浓缩倍数水的运行[14];它能很好地稳定铁、锰、锌等金属离子,也可以有效地控制硅垢的形成[15]。
以含醚有机膦酸PAPE MP为主剂复配的水处理剂SPC-680可作为高硬度、高碱度、高pH的循环冷却水系统优良的阻垢缓蚀剂和分散剂[15]。
4含膦羧酸聚合物 含膦羧酸聚合物大都是由无机单体次磷酸盐(可兼起引发剂作用)与某些有机单体共聚而成,有机单体可以是丙烯酸、马来酸或者是带磺酸基的单体AMPS等。
按膦基所处的位置,含膦羧酸聚合物可分—32—为两类,一类被称为膦酸亚基聚羧酸或膦基聚羧酸(简称PC A),其特点是膦基=PO(OH)处于分子链中间位置,以膦基聚马来酸为例结构如下:(CHC OOH—CHC OOH)m—PO(OH)—(CHC OOH—CHC OOH)n 20世纪80年代,国外研究发现膦基聚合物与丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物复配使用,对抑制CaC O3、CaS O4及Ca3(PO4)2等垢,以及分散粘泥和氧化铁有协同效应。
目前膦基聚丙烯酸和膦基聚马来酸已应用于油田水处理。
刁月民等[16]以水解聚马来酸、丙烯酸和次磷酸共聚一步合成了膦酸化马来酸/丙烯酸共聚物,具有阻垢、缓蚀的双重功效。
何焕杰等[17]以丙烯酸、马来酸酐与次磷酸盐共聚,制备了膦基丙烯酸/马来酸酐共聚物阻垢剂ZPS-01,用作油田污水阻垢剂,配伍性好,效果佳。
崔小明[18]以异丙烯膦酸(IPPA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸羟丙酯(HPA)为单体,水为溶剂,过硫酸钠为引发剂合成了IPPA/AA/HPA 三元共聚物(即Y SS-95),具有优良的阻垢分散性能及很好的缓蚀功能,是应用前景广阔的新型高效水质稳定剂。
另一类含膦聚合物称为膦酰基羧酸共聚物(简称POC A),其特点是膦酰基—PO3H2处于分子链的一端,具有如下结构:H2O3P—(CH2—CHC OOH)X—(R)y—H其中R可以是不饱和羧酸(酯或盐),诸如丙烯酸酯或带磺酸基的单体等。
POC A相对分子质量在2000以上。
膦酰基羧酸共聚物(POC A)由美国FMC 公司于20世纪90年代开发,据报道,POC A在冷却水中既有良好的碳酸钙和磷酸钙阻垢能力,又有好的颗粒分散性及一定的缓蚀作用。
它有很高的钙容忍度;在水中几乎不与氯起作用,且磷含量低(<3%),是一种多功能的水处理剂。
南京理工大学夏明珠等人[19]以亚磷酸、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(AMPS)为原料,合成的含磺酸基的膦酰基羧酸共聚物属于POC A型。
另据报道[20],2002年南京理工大学研制开发的新型水处理剂(POC A)取得中试成功,产品经检验,各项技术指标均达到设计要求。