酚醛环氧树脂的性能特征
(2013-05-26 12:57:29)
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epalloy
酚醛环氧树脂
cvc
化学结构的差异，及其对产品性能的影响
酚醛环氧树脂（Novolac epoxy resins,EPN）和双酚F型树脂（BFDGE）都是从苯酚甲醛型酚醛树脂合成而来。

双酚A环氧树脂是由苯酚丙酮型酚醛树脂合成，这些起始的酚醛树脂和环氧氯丙烷反应，就得到了最终的环氧树脂。

合成酚醛树脂的过程中，不同原料配比的变化，将会影响酚醛树脂的官能度，从而最终影响酚醛环氧树脂的官能度。

酚醛树脂的合成涉及到一个典型的加成/缩聚反应，第一步反应是丙酮/甲醛和苯酚的加成反应，在苯环上形成邻位和对位的结构。

这些加成反应的产物是苯酚烷基醇。

由于位阻效应，当丙酮反应时，产物中96%的都是对位结构。

以甲醛为原料时，产物是苯酚甲醇。

这两种苯酚烷基醇都不稳定，容易和苯酚继续反应，生成苯酚封端的树脂。

双酚A的合成步骤如下图：
由于位阻效应，苯酚异丙醇的缩聚反应产物中，96%是4，4'-亚异丙基苯酚（一种2官
能度的酚醛树脂）。

理论上讲，加成反应也可以发生在邻位上，但位阻效应使丙酮无
法与其反应。

苯酚甲醛的反应不会受到位阻效应的影响。

通过控制反应条件，选择催化剂，至少有
20-30%的甲醛是在邻位产生反应。

其中包含甲醛和单个苯酚分子的多步反应。

和苯酚/
丙酮反应类似，甲醇化的树脂也将发生缩聚反应。

苯酚和苯酚甲醇的反应就产生了双
酚F，类似于双酚A。

这一缩聚反应，会产生邻-邻，邻-对，对-对的混合异构体。

用HLPC和GC分析来看，双酚F产物显示出经典的三聚体峰值。

除了苯酚甲醇和苯酚之间的缩聚，也会发生苯酚甲醇和二聚（或三聚）苯酚甲醇之间
的缩聚。

最终的酚醛树脂是多官能度的，如下图所示：
可以预计，反应条件，催化剂，加成速率和原料的比例，都会影响不同官能度酚醛树
脂的成分比例，以及异构体的分布。

最终的酚醛树脂的平均官能度，将取决于这些原
料的平均重量比例，但如果没有分离提纯，则这些树脂都是不同官能度分子的混合物。

换句话说，双酚F酚醛树脂中，都含有一些多官能的酚醛组分，而所有酚醛树脂中，
都含有一些双酚F组分。

而双酚A则只有2个官能度。

在转化成环氧树脂之前，需要从树脂体系中蒸馏掉过量的苯酚。

在这个阶段，酚醛树
脂的官能度就确定了，和环氧氯丙烷的进一步反应不会改变其官能度，而仅仅是和剩
余的酚羟基基团反应，从而得到最终的环氧树脂。

和环氧氯丙烷的反应涉及到过量的环氯，以及碱性条件。

反应中形成的中间体是氯丙
醇化的酚醛树脂。

氯丙醇在有除酸剂的条件下会发生闭环反应，最终生成环氧树脂和盐。

分离除去剩余
的盐，以及过量的环氧氯丙烷，就得到了最终的酚醛环氧树脂。

体系中加入过量的环
氯是为了使酚羟基完全反应。

在酸性条件下，环氯和酚醛树脂会发生反应，同时也会
发生闭环反应。

这就是说，当环氯和酚醛树脂反应的过程中，闭环反应的发生形成了
环氧树脂。

这些环氧树脂分子在体系中，会与环氯竞争，以和未反应的酚羟基反应。

环氧树脂和酚羟基的反应，是形成下列酚醛环氧的聚合反应基础。

聚合反应会使环氧树脂的分子量增加，但不会改变其官能度。

换句话说，环氧封端的
树脂依然是环氧官能性的，它保持了起始酚醛树脂的官能度。

其环氧当量（EEW）随
着分子量的增加而增加。

这些加成反应物通常用以下的重复反应单元数（n>0）来表示，如下图所示：
环氧树脂的进一步反应也使其粘度升高，对液态环氧树脂来说，粘度的提高，产生了
很多不同商业规格的树脂，下表是三种最通用的规格：
双酚F和酚醛环氧树脂也含有多聚物树脂组份（如上图副反应），和液态环氧树脂一样，这些组分会使得体系粘度升高，EEW值增大。

但和双酚A树脂不同，EPN树脂中也含有多官能度组分，尽管这些组分使体系粘度升高，但并不增加体系的EEW。

如下图所示：
双酚F和EPN中，这些更复杂的多聚体、多官能体的混合物，将使得产品组成更加复杂，这也关系到最终的酚醛树脂的性能。

下表中是CVC供应的主要几种酚醛树脂（比较了平均官能度，粘度，EEW）：
比较8220和8225，他们的官能度是一样的，但粘度和EEW却不相同。

起始原料都一样，但通过改变反应条件和原料比例，8225含有更多的多聚体组分。

比较8330和
8350可以得出同样的结论。

这可以通过HPLC分析来显示：
如果不能理解这些差异，将可能使你选择的酚醛环氧树脂粘度过高，或者计算固化剂
配比时不正确。

研究这些酚醛环氧的最主要兴趣在于获得最好的耐热性和耐化性，一
般都希望在相同的粘度下，树脂官能度更高。

或者也可以说，尽量减少多聚体的含量，以使得同一粘度下的官能度更高。

从经验来看，在同一粘度下，EEW越低，则官能度越高，多聚体含量越少，EPALLOY 8225和8230即是很好的例子。

下表所示为CVC不同酚醛环氧的Tg比较：
综合来看，使用酚醛环氧树脂（包括双酚F环氧），都可以大大提高防腐涂料及高温复合材料的性能。

在针对不同应用，选择这些树脂时，一定要理解官能度、多聚体含量、以及他们和体系的粘度、EEW的关系。

否则，所选树脂可能会由于固化不完全，或粘度太高，而不适用。

选择合适的酚醛树脂，配合以合适剂量的固化剂，才能保证取得最佳的产品性能。

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本文由博主译自：Characteristics of Bis F and Phenol Novolac Epoxy Resins。