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三、不饱和聚酯树脂特点和应用
优点 工艺性性好，可室温固化，常压成型，工艺简单； 固化后综合性能良好，价格适中。 增粘特性 缺点 固化时体积收缩率大，耐热性差。
主要用于民用工业和生活用品
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不饱和聚酯
• 凝胶阶段：树脂从粘流态到失去流动性形 成 半固体凝胶 • 定型阶段：凝胶到具有一定硬度和固定形 状，此时树脂沿未完全固化，性能还未完 全稳定 • 熟化阶段：从定型阶段的表观变硬并具有 一定的力学性能，经过后处理后具有稳定 的化学和物理性能，并可使用的过程，至 此，固化过程全部完成
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以酸酐和二元醇的缩聚反应为例
酸酐开环加成形成羟基酸
O
HOR'OH + R
C O C O
O O HO R' O C R COH
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以酸酐和二元醇的缩聚反应为例
羟基酸进一步缩聚得到聚酯
CH3
O
O C OH
H O CH2 CH O C CH CH C O CH CH2 O C
H O CH2
CH O C CH CH C O CH CH2 O C CH3 O O CH3 O
C O
n
OH
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仅加热固化存在缺点 • 温度低固化反应起动慢，温度高反应难 以控制； • 固化反应起动的瞬间速度极快，但最终 又不容易固化完全。
固化前后堆砌密度变化，引起体积收缩 环氧树脂 聚酯树脂 酚醛树脂 1%-2% 4%-6% 8%-10%
固化前树脂的密度、基体固化后网络结构的紧密程 度、固化过程有无小分子放出等因素影响固化收缩率
产生内应力 粘附力降低 制品精确度降低
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利于脱模
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5. 耐热性
物理变化 热变形(软化或熔融) 化学变化 热氧化、降解、交联
方法 增加高分子链的刚性 提高结晶度 提高交联密度
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常用的基体树脂有：

热固性：不饱和聚酯树脂，酚醛树脂， 环氧树脂，不溶性聚酰亚胺 热塑性：聚酰胺，聚砜，聚苯硫醚，聚 丙烯，可溶性聚酰亚胺。

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§2.1
不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯在乙烯基类交联单体 （如苯乙烯）中的溶液
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一、不饱和聚酯的合成
缩聚
不饱和聚酯
线型结构 低分子量
(1000-3000)
不饱和二元羧酸(或酸酐) 饱和二元羧酸(或酸酐) 多元醇
含环氧基的中间体与双酚A反应
H C O
CH 3
CH2
+
HO
C CH 3
OH
NaOH
CH 3 O C CH 3 OH
H C OH
H2 C
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含羟基的中间体与环氧氯丙烷反应
OH
+
H2 C O
H C
CH 2Cl
NaOH
O H2 C H C OH CH2 Cl
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二、不饱和聚酯树脂的固化
固化
指液体树脂体系发生交联反应而转 变成不溶、不熔的具有体型网状结 构的固化物的过程，也叫硬化或变 定。固化过程是一个复杂的物理和 化学变化过程----手段？
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二、不饱和聚酯树脂的固化
双酚A型环氧树脂是二酚基丙烷型环氧树脂 的简称，是由二酚基丙烷（简称双酚A）与 环氧氯丙烷，在碱催化条件下缩聚而成
CH 3 HO C CH 3 OH
H2 C O
H C
CH 2Cl
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环氧氯丙烷双酚A加成，并闭环生成环氧化合物
CH 3 HO C CH 3 OH

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间苯二甲酸
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不饱和酸：饱和酸 = 1：1 比例增加
树脂 固化树脂
凝胶时间 透光率 粘度
耐热性 耐溶剂 耐腐蚀
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3. 二元醇 最常用的二元醇是1,2-丙二醇，由于其 分子结构中有不对称的甲基，聚酯的结晶 性较小，与苯乙烯有良好的相容性。 一元醇 多元醇
羟基酸之间缩聚
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羟基酸与二元醇缩聚
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原料的作用
1. 不饱和二元酸

提供交联所需的不饱和双键
顺丁烯二酸酐（顺酐） 差别？ 反丁烯二酸
2. 饱和二元酸 调节双键密度，降低聚酯的结晶倾向，增 加树脂的韧性，改善聚酯在乙烯基类交联 单体中的溶解性 邻苯二甲酸酐（苯酐）
普弹变形 高弹变形 粘流变形
Tg以上 Tg以下链松弛
分子链越柔韧延伸率越大 交联密度越大延伸率越小
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2. 粘附性 界面无化学反应
树脂的表面张力及基体 对纤维表面的浸润能力
0
粘附力最大，等于树脂的内聚能密度
基体含极性基团越多，极性越强与纤 维表面分子间产生的作用力就越大， 粘附性越好。
§2.2
环氧树脂
环氧树脂是分子中含有两个或两 个以上环氧基团的有机化合物， 环氧基团可以位于分子链的末 端、中间或成环状结构
CH O
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CH
发展历史
1，两个重大的发现：1，1891年Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树 脂状产物。1909年Prileschajew用过氧化苯甲醚和烯烃反应生成环氧化合 物。 2，1934年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合得到聚合 物 3，1938年，P.Castan和S.O.Greenlee揭示双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应合成环 氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的胶接性 能。 4，不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美国的Shell公司及Dow Chemical公司都开始 了环氧树脂工业化生产及应用开发工作。 5，1947年瑞士汽巴公司牌号为Araldite的粘结剂开始引人注目，环氧树脂从此 以万能胶闻名于世。 6，另外Shell公司的EPON环氧树脂作为涂料推向市场， 7，1956年美国联合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂 8，1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。 9，发展至今已在各个领域中获得广泛的应用。 纤维增强聚合物基复合材料 Copyright reserved
不饱和聚酯树脂的固化是自由基型共 聚反应，具有链引发、链增长及链终止三 个自由基型聚合反应的特点。 所不同的是它具有多个双键的聚酯大分子 （即具有多个官能团）和交联剂的双键 之间发生的共聚。
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二、不饱和聚酯树脂的固化
CH3
O CH2 CH
O
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用作分子链长度控制剂 高熔点的支化的聚酯
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4. 交联单体
提供交联点
常用的交联单体是苯乙烯，其与不饱和 聚酯相容性良好，固化时与聚酯中的不饱 和双键能很好地共聚，固化树脂具较好的 综合性能，而且价格便宜。 其它：乙烯基甲苯、二乙烯基苯
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+
CH 3 O C CH H 2Cl
ClH2 C
H C OH
H2 C
O
H2 C
H C OH
CH2 Cl
NaOH
H C O H2 C CH3 O C CH3 O H2 C H C O
H 2C
CH 2
+ 2NaCl + 2H2O
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有机过氧化物的临界温度
60℃以上
促进剂 把一些能促使有机过氧化物在室
温下分解产生游离基的物质称为促进剂
叔胺促进剂
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热固性树脂基固化过程的三个阶段
从起始粘流态的树脂（或加热时可 流动的固态树脂）转变为不能流动的 凝胶，最后转变为不熔、不熔的坚硬 的固体最终固化（硬化或者变定）
CH3
2 HO CH2
O
CH O C
H2O HO C CH OH2 CH O C H2O
O
CH3
O
O
CH3 HO CH2 CH OH
-
+
C OH
CH3
O
O
CH3
HO CH2 CH O C
C O CH2 CH O 3 C
CH
O
O
O
HO CH2 CH O C
C OH
O
CH3
+
C O CH2 CH OH
H2O
基体 增强体
Reinforcement
Matrix
界面 Interface