快速凝固技术摘要：快速凝固已成为一种具有挖掘金属材料潜在性能与发展前景的开发新材料的重要手段, 同时也成了凝固过程研究的一个特殊领域。

过去对凝固过程的模拟考虑了在熔融状态下的热传导和凝固过程潜热的释放，不考虑金属在型腔内必然存在的流动以及金属在凝固过程中存在的流动。

目前快速凝固技术作为一种研制新型合金材料的技术已开始研究了合金在凝固时的各种组织形态的变化以及如何控制才能得到符合实际生活、生产要求的合金。

着重于大的温度梯度和快的凝固速度的快速凝固技术，正在走向逐步完善的阶段。

快速凝固技术一般指以大于105K/s-106K/s的冷却速率进行液相凝固成固相，是一种非平衡的凝固过程，通常生成亚稳相(非晶、准晶、微晶和纳米晶)，使粉末和材料具有特殊的性能和用途。

快速凝固技术得到的合金具有超细的晶粒度，无偏析或少偏析的微晶组织，形成新的亚稳相和高的点缺陷密度等与常规合金不同的组织和结构特征。

由于凝固过程的快冷，起始形核过冷度大，生长速率高，使固液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特征。

关键词：快速凝固理论研究组织特征快速凝固方法引言：随着科学技术的发展，对金属凝固技术的重视和深入研究, 形成了许多种控制凝固组织的方法, 其中快速凝固已成为一种具有挖掘金属材料潜在性能与发展前景的开发新材料的重要手段, 同时也成了凝固过程研究的一个特殊领域。

过去对凝固过程的模拟考虑了在熔融状态下的热传导和凝固过程潜热的释放, 不考虑金属在型腔内必然存在的流动以及金属在凝固过程中存在的流动。

目前快速凝固技术作为一种研制新型合金材料的技术已开始研究了合金在凝固时的各种组织形态的变化以及如何控制才能得到符合实际生活、生产要求的合金。

一凝固过程理论研究凝固过程中固液界面形态稳定性理论成分过冷理论成分过冷理论起源于凝固过程中溶质原子在固液界面上的富集。

这种富集的结果是在距固液界面前沿的液相中不同的距离内具有不同的溶质浓度，可由式表示。

式中C 为浓度；R 为生长速度；D为溶质扩散系数；z 为距固液界面的距离。

Chalmers 等人在假设液相中无对流时，解上式得液相中溶质浓度分布为C L =C0[1+() ]式中CL 为液相中溶质浓度；C0为原始浓度；k0为溶质平衡分配系数。

在有对流情况下，Burtou 等人得到液相中溶质浓度分布为C L = C s[1+() ]式中Cs 为固相中溶质的浓度；δ为流动边界层厚度。

Rutler 与Chalmers认为, 出现成分过冷后，在平界面上形成小的凸起，进而发展进入到大的成分过冷区内，其凸起不断长大，平的界面被破坏。

Bilonis等人则认为出现成分过冷后平界面上在位错的周围形成凹坑，凹坑发展为六角形沟槽，平界面从此被破坏。

郡司好喜先生对成分过冷理论提出以下几个问题: 首先，由于没考虑界面能的影响，不能估计在平界面上出现凹凸时过冷度的变化；其次，只考虑了液体内的温度梯度，而没有考虑固相中的温度梯度；再次，用成分过冷理论无法描述失稳后的界面状态，也就是说成分过冷理论还不能十分准确地描述凝固过程中固液界面的状态。

界面稳定性动力学理论Mullins与Sekerka(简称为M-S)认为凝固过程中的固液界面原本就不是平的界面，是存在有很小凹凸的曲面，这个凹凸的大小随温度与溶质浓度的变化而变化，M-S将其称为扰动，并假设这种扰动按正弦波的形式分布，其界面方程为z=δsin( ωx)。

式中δ为扰动振幅；ω为扰动频率。

这样液相中的浓度及固液两相中的温度分布可由以下三个基本方程表示：(1)(2)(3)式中T S、T L分别为固体与液体中的温度；αL、αS分别为液体与固体中的热扩散系数。

考虑到界面曲率的作用，界面的温度为Ti=Tm + mCi-TmГK*。

式中Ci为界面上的浓度；Γ=σ/L, σ为固液界面比表面能；L为结晶潜热; K* 为界面曲率。

假设Ti=T0+αδsin( ωx) , Ci=C0 +bδsin( ωx)。

式中T0、C0 分别为界面为平面时液体的温度与浓度；a、b 为常数。

解方程(1)、(2)、(3)，并利用边界条件可得扰动频率随时间的变化关系为:式中ω；；；。

式( 4) 即为凝固界面形态稳定性动力学微分方程式。

当dδ/dt>0时，扰动振幅随时间而增大，界面处于不稳定的状态；dδ/dt<0 时,扰动逐渐消失，界面向平面发展；dδ/dt=0时界面处于一种临界的稳定状态。

Kurz与Fisher对式、( 4) 进行处理后得到界面稳定的条件为可见只用成分过冷理论不能判断固液界面的稳定性。

实际上在用成分过冷理论判断出固液界面失稳时，固液界面早已处于失稳的状态。

Sato[8]用铝合金均验证了M-S理论的正确性。

最近王自东等人提出了固液界面形态稳定非线性动力学理论，该理论是借助M-S理论的基本思路，对界面曲率K* 做全面的数学展开，通过相应的非线性处理，得到的扰动振幅随时间的变化规律为当时当时式中，,。

在此基础上作者对这个控制单相合金凝固界面形态非线性动力学方程进行了全面的讨论, 但目前还没有大量的实验支持。

快速凝固过程中溶质分配模型研究在快速凝固条件下，固液界面溶质分配行为不能用传统的理论来描述，必须建立新理论。

在以往的研究中，人们广泛采用局域平衡假设，但Baker和Cahn对快速凝固所发现的溶质捕获现象否定了这一观点。

Aziz认为，对二元合金单向凝固行为的全面描述需要四个方程，既界面处固相和液相成分之间的关系方程；生长速率与界面局部条件的相关方程；描述溶质排放和潜热释放的方程。

这四个方程的联立解可获知体系的凝固行为。

根据Cahn的观点, Aziz应用化学速率理论描述溶质在0<t<τ(在分布生长中有液相产生新的固体表面单层所需的时间)时间内穿越固液界面的扩散流,定义了平衡分配系数。

式中γL 为液相溶质原子的激活常数；γS为固相溶质原子的激活常数；R为气体常数；Ti 为界面温度；为凝固后摩尔自由能的改变。

对于连续生长，给出界面处溶质分配系数。

式中，Di 为界面内溶质扩散系数；λ为原子间距；μ为界面生长速率。

Wood在研究激光表面熔化的试验中发现，用平衡分配系数不能解释实验所观察到的溶质分配现象。

他认为非平衡分配系数显著地依赖界面速率，并根据凝固速率的动力学方程建立了非平衡系数与平衡系数及界面速率的关系表达式为。

式中为溶质原子从固相到液相的扩散激活的改变，其强烈的依赖于界面速率u，是u 的复杂函数。

Baker在对非平衡分配模型的研究中，将界面处理成连续的平面。

溶质的能量E(z)在固相和液相分别为ES和EL，在界面处为Ei， Ei 线性地从EL变化到ES，界面宽度为2δ，参考系固定在界面上，相应的标准扩散方程。

式中J为扩散通量，在假设扩散流与驱动力之间的关系是线性的基础上给出了非平衡溶质分配系数的另一表达式国内学者陈魁英等人推广了Aziz模型，突破了Aziz 模型的细致平衡条件，得到的非平衡分配系数为。

式中Kγ，K f是具有速率量纲的量；。

陈长乐等人利用非平衡统计理论研究了二元凝固时界面的溶质分配, 建立了二元合金凝固过程中的非平衡溶质分配的随机动力学方程,解出了溶质分配系数的解析表达式，并通过结构平衡与温度平衡弛豫时间的的差异，得出非平衡溶质分配系数与平衡溶质分配系数的关系，与实验事实一致。

二快速凝固材料的主要组织特征（1）细化凝固组织，使晶粒细化。

结晶过程是一个不断形核和晶核不断长大的过程。

随凝固速度增加和过冷度加深，可能萌生出更多的晶核，而生长的时间极短，致使某些合金的晶粒度可细化到0.1μm以下。

（2）减小偏析。

很多快速凝固合金仍为树枝晶结构，但枝晶臂间距可能有0.25 μm。

在某些合金中可能发生平面型凝固，从而获得完全均匀的显微结构。

（3）扩大固溶极限。

过饱和固溶快速凝固可显著扩大溶质元素的固溶极限。

因此既可以通过保持高度过饱和固溶以增加固溶强化作用，也可以使固溶元素随后析出，提高其沉淀强化作用。

（4）快速凝固可导致非平衡相结构产生。

包括新相和扩大已有的亚稳相范围。

（5）形成非晶态。

适当选择合金成分，以降低熔点和提高玻璃态的转变温度Tg（Tg/TM>0.5），这样就可能失去长程有序结构，而成为玻璃态或称非晶态。

（6）高的点缺陷密度。

固态金属中点缺陷密度随着温度的上升而增大，其关系式为：C=exp(- QF/RT)式中，C 为点缺陷密度，QF 为摩尔缺陷形成能。

金属熔化以后，由于原子有序程度的突然降低，液态金属中的点缺陷密度要比固态金属高很多，在快速凝固过程中，由于温度的骤然下降而无法恢复到正常的平衡状态，则会较多的保留在固态金属中，造成了高的点缺陷密度。

三各种应用:一快速凝固技术在镁合金中的应用镁合金是所有结构金属中最轻的一种, 具有比重小, 比强度、比刚度高，耐冲击等一系列优点, 在汽车、电子电器、航空航天等领域具有广阔的应用前景, 但镁合金的加工成形性能及耐蚀性能较差, 大大限制了其发展. 目前, 国内在高性能镁合金的管、棒、板、型材及一些结构件方面基本上还是空白, 而传统的铸造冶金方法又难以满足材料的性能要求. 因此, 研究新的制备工艺和加工技术是发展高性能型材和结构件的必然之路. 快速凝固镁合金将成为未来变形镁合金的主要制备工艺. 70 年代初, 快速凝固实验表明, 镁基合金具有明显的非晶形成能力, 非晶态镁合金主要是通过快速凝固合金熔体制备, 非晶态镁合金的力学性能优异, 是潜在的结构材料. 除力学性能外, 非晶态镁合金的抗腐蚀性和储氢性能优良, 是一种很有发展前途的新型材料。

二快速凝固技术在铝合金上的应用以快速凝固耐热铝合金替代Ti合金在飞机和导弹上应用,可以明显地减轻飞行器质量,降低成本,以飞机发动机为例,实现以铝代钛,可以减轻质量15%～25% , 降低成本30%～ 50% ,提高运载量15%～20%,经济效益十分可观。

为了能在150～ 350℃温度范围内用低密度、低价格的铝合金代替钛合金,过去的20年内,快速凝固耐热铝合金受到广泛重视。

近十几年来,科研工作者们对耐热铝合金进行了大量的研究, 相继开发了一系列快速凝固耐热铝合金。

A l—Fe—V —Si系耐热铝合金具有良好的室温和高温强度、塑性、热稳定性和断裂韧性以及耐腐蚀性能, 近 20年来广泛应用于航空航天领域.快速凝固A l—Fe—V —Si 系耐热铝合金首先是由美国A llied2Signal铝业公司的金属及陶瓷材料研究所采用其专利技术——平面流铸造法研究开发的。

目前该合金已成为研制最为成熟的高性能耐热铝合金, 对它的研究也成为耐热铝合金开发研究的热点.利用传统的快速凝固ö粉末冶金(RSöPM)工艺制备的Al—Fe—V —Si系耐热铝合金, 在组织上获得了单一的、弥散分布的球状耐热相Al12(Fe,V )3Si,该相具有良好的热稳定性,研究表明即使在480℃下保温100 h ,仍未发现明显的粗化现象,从而保证材料在室温和高温条件下均有较高的强度。