µi 之间，通过如下形式的正交变
mi µ i = ∑ aij Q j
j =1
3N
= ai1Q1 + ai 2Q2 + L + ai 3 N Q3 N
m1 µ1 = a11Q1 + a12Q2 + L + a13 N Q3 N
§3-1 简谐近似和简正坐标 8 / 17
& i2 µ
mi µ i = ∑ aij Q j = ai1Q1 + ai 2Q2 + L + ai 3 N Q3 N
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§3-1 简谐近似和简正坐标
由上所述，只要能找到体系的简正坐标，或者说振动模， 问题就解决了。
§3-1 简谐近似和简正坐标
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§3-1 简谐近似和简正坐标
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Qi = A sin(ωi t + δ )
§3-1 简谐近似和简正坐标 10 / 17
任意简正坐标的解为：
Qi = A sin(ωi t + δ )
ωi
是振动的圆频率，ωi
= 2πν i
表明：一个简正振动是表示整个晶体所有原子都参与的振 动。而且它们的振动频率相同。一个简正振动并不是表示某一 个原子的振动。 由简正坐标所代表的体系中所有原子一起参与的共同振动 常常称为一个振动模。
能量本征值
ε i = (ni + )hωi
ϕ n (Qi ) =
i
1 2
本征态函数
ωi
ξ=
Qi h H ni (ξ ) 表示厄密多项式
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ω
ξ2 exp H ni (ξ ) − 2 h
§3-1 简谐近似和简正坐标
N个原子组成的晶体，系统的薛定谔方程为：
3N 1 2 ∂ 2 2 2 − h + ω Q ∑ i i ψ (Q1 , L , Q3 N ) = Eψ (Q1 , L , Q3 N ) 2 2 ∂ Q = 1 i i
系统的能量本征值 E =
∑ ε = ∑ (n + 2 )hω
i =1 i i =1 i 3N i =1
3N
3N
1
i
系统的本征态函数
ψ (Q1 , Q2 , L, Q3 N ) = ∏ ϕ n (Qi )
i
ϕ n (Qi ) =
i
ωi
ξ2 exp H ni (ξ ) − 2 h
µ = AQ
A−1µ = A−1 AQ = Q Q = A −1 µ
1 3N & 2 T = ∑ Qi 2 i =1 1 3N 2 2 V = ∑ ωi Qi 2 i =1
由分析力学的一般方法，可以写出拉格朗日函数：
L = T −V
正则动量：
pi =
∂L & =Q i & ∂Qi
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§3-1 简谐近似和简正坐标
固体物理学
侯识华(Hou Shi-hua) Tel: 020-88375257 手机: 13431002118 Email: shhou@ 2008 年 3 月 19 日
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
晶体中的格点表示原子的平衡位置，晶格振动便是指原子 在格点附近的振动。 晶格振动是研究固体宏观性质和微观过程的重要基础。对 晶体的热学性质、电学性质、光学性质、超导电性、磁性、结 构相变，等一系列物理问题，晶格振动都有着很重要的作用。
3N 1 2 ∂ 2 2 2 − + h ω Q ∑ i i ψ (Q1 , L , Q3 N ) = Eψ (Q1 , L , Q3 N ) 2 ∂ 2 Q i i =1
§3-1 简谐近似和简正坐标 12 / 17
3N 1 2 ∂ 2 2 2 − + h ω Q ∑ i i ψ (Q1 , L , Q3 N ) = Eψ (Q1 , L , Q3 N ) 2 ∂ 2 Q i i =1
系统的哈密顿量： H
1 3N 2 = T + V = ∑ pi + ωi2Qi2 2 i =1
(
)
应用哈密顿正则方程： 得到：
∂H & = ∂H &i = − Q p i ∂Pi ∂Qi && + ω 2Q = 0 (i = 1,2, K ,3 N ) Q i i i
这是3N个相互无关的方程，表明各简正坐标描述独立的简谐振动， 其中，任意简正坐标的解为：
µi 的二次方项，称为简谐近似。
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处理小振动问题一般都取简谐近似。
N个原子体系的动能函数为：
1 3N & i2 T = ∑ mi µ 2 i =1
为了使系统的势能函数和动能函数具有简单的形式，即化为平 方项之和而无交叉项，引入简正坐标。引入这种广义坐标能使T和V 同时表示为平方项之和的形式。 简正坐标与原子的位移坐标 换相互联系：
§3-1 简谐近似和简正坐标
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根据经典力学写出的哈密顿量：
1 3N 2 H = T + V = ∑ ( pi + ωi2Qi2 ) 2 i =1
从量子力学出发：
pi = −ih
∂ ，得到波动方程： ∂Qi
1 3N 2 1 3N 2 2 2 ∑ pi + 2 ∑ ωi Qi ψ (Q1 , L, Q3 N ) = Eψ (Q1 , L, Q3 N ) i =1 i =1
1 // 2 f ( x0 )( x − x0 ) 2! 1 (n ) n + L + f ( x0 )( x − x0 ) + Rn ( x ) n!
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§3-1 简谐近似和简正坐标
2 ∂V 1 3N ∂ V µ + V = V0 + ∑ ∑ i 2 i , j =1 i =1 ∂µ i 0 ∂µ i ∂µ j 3N
—— 杜隆－珀替经验规律
N为阿伏伽德罗常数 ，N=6.02×1023mol-1 k 为玻耳兹曼常数， k=1.3805×10-23J/K R为普适气体常数，R=8.31J/(mol·K)
杜隆－珀替定律在室温和更高的温度，对固体基本上是适 合的。
第三章 晶格振动与晶体的热学性质 2 / 17
实验表明，在较低温度，固体的热容量随着温度的降低而 下降，杜隆－珀替定律不适用。 为了解决这一矛盾，爱因斯坦发展了普朗克的量子假说， 第一次提出了量子热容量理论，得出热容量在低温范围下降， 并在T 0K时，CV 0的结论。 量子理论的热容量和经典不同，它与原子振动的具体频率 有关，从而推动了对固体原子振动进行具体的研究。 以后的研究确立了晶格振动采取“格波”的形式。本章的主 要内容是介绍“格波”的概念，并在相应的晶格振动理论的基础 上，扼要讲述晶体的宏观热学性质。
µ i µ j + 高阶项 0
取 V0 = 0 ，平衡位置：
∂V = 0 ，不计高阶项，则得到： ∂ µ i 0
2 ∂ 1 3N V V = ∑ 2 i , j =1 ∂µi ∂µ j
µi µ j 0
体系的势能函数只保留至
§3-1 简谐近似和简正坐标
j =1
3N
m1 µ1 = a11Q1 + a12Q2 + L + a13 N Q3 N
m1 µ1 a11 m2 µ 2 a21 M = M m3 N −1 µ3 N −1 a3 N −11 m µ a3 N 1 3N 3N a12 a22 M a3 N −12 a3 N 2 L a13 N −1 L a23 N −1 O M L a3 N −13 N −1 L a3 N 3 N −1 a13 N Q1 a23 N Q2 M M a3 N −13 N Q3 N −1 a3 N 3 N Q3 N
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
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1819年，法国科学家杜隆（P.L. Dulong）和珀替（A.T. Petit）提出：每摩尔固体有3N个振动自由度（一摩尔固体有N 个原子），按能量均分定律，每个自由度平均热能为kT，则摩 尔热容量为：
CV =
∂E ∂(3NkT ) = = 3Nk = 3R ∂T ∂T
第三章 晶格振动与晶体的热学性质
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§3-1 简谐近似和简正坐标
从经典力学的观点，晶格振动是一个典型的小振动问题。 凡是力学体系自平衡位置发生微小偏移时，该力学体系的运动 都是小振动。 晶格振动是一个典型的小振动问题，因此，处理小振动问 题的理论方法和主要结果，可做为晶格振动的理论基础。
§3-1 简谐近似和简正坐标
2 ∂V ∂ V 1 3N + µ V = V0 + ∑ ∑ i 2 i , j =1 i =1 ∂µ i 0 ∂µ i ∂µ j 3N
µ i µ j + 高阶项 0
泰勒级数展开：
f ( x ) = f ( x0 ) + f / ( x0 )( x − x0 ) +
上述方程表示一系列相互独立的简谐振子，对于其中每一 个简正坐标有：
1 2 ∂2 2 2 + ω Qi ϕ (Qi ) = ε iϕ (Qi ) i − h 2 ∂Qi2
每一个简正坐标，对应一个谐振子方程。
§3-1 简谐近似和简正坐标
13; ω Qi ϕ (Qi ) = ε iϕ (Qi ) i − h 2 ∂Qi 2
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设晶体包含N个原子，考虑第n 个原子： 平衡位置为： Rn
→ →
偏离平衡位置的位移矢量为： µ n (t ) 把位移矢量