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烟气中氮氧化物的控制


加氨系统有两类,一类是无水氨系统。对于无水氨系统,氨 从氨罐依次进入蒸发器和积聚器,经减压后与空气混合,再喷 入烟道中。对于有水氨系统,氨从氨罐经雾化喷嘴进入高温蒸 发器,蒸发后的氨喷入烟道中。 催化剂的选择: SCR反应主要是再催化剂表面进行,催化剂外表面积和微孔 特性很大程度上决定了催化剂的反应活性。
1.烟气所携带的飞灰中含有Na、K、Ca、Si、As等成分时,会使催化剂“中毒” 或受污染,从而降低催化剂的效能; 2.飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝状通道堵塞; 3.如烟气温度升高,会使催化剂烧结或使之再结晶而失效 4.如烟气温度降低,NH3会和SO3反应生成(NH4)2SO4,从而堵塞催化反应器通 道和空气预热器; 5.高活性的催化剂会使烟气中的SO2 氧化成SO3 为了尽可能延长催化剂的使用寿命,除了应选择合适的催化剂之外,要 使反应器通道有足够的空间可以防堵塞,同时还要有防腐措施。 ②布置在静电除尘器和空气预热器之间 如图,这时温度为300-400℃的烟气先经过静电除尘器以后再进入催化 剂反应器,这样可以防止烟气中的飞灰对催化剂的污染和将反应器磨损或堵 塞,但烟气中的SO2始终存在,因此烟气中的NH3和SO3反应生(NH4)2SO4而 发生堵塞的可能性仍然存在。采用这一方案的最大问题是,静电除尘器无法 在300-400 ℃的温度下正常运行,因此很少被采用。
燃料型NOx
1.燃料型NOx指燃料中的氮在燃烧过程中经过一系列的氧化-还原反应 而生成NOx,它是煤燃烧过程NOx生成的主要来源。反应机理:
2.燃料型NOx既受燃烧温度、过量空气系数、煤种、煤颗粒大小等影响 同时也受燃烧过程中燃料-空气混合条件的影响以及高温下的自由基。 3.控制方法(1)通过改变煤或其它化石燃料的燃烧条件,从而减少燃 料型NOx的生成量,即燃烧过程中NOx的脱除;(2)对燃烧后的含 NOx的烟气进行
用于NOX催化还原或催化分解的催化剂有上千种。按活性组分的不同, 可分为以下几类:金属氧化物、贵金属、钙钛矿复合氧化物、炭基催化剂和 离子交换分子筛。其中,前两类已经实际应用于固定源NOX的治理,贵金属 催化剂和钙钛矿复合氧化物多用于汽车尾气净化,离子交换分子筛对NOX的 催化还原和催化分解活性都很高。基本的金属催化剂有钛、钒、铝、钨。大 多数的SCR装置其催化剂都可具有十年以上的使用周期而不需要再更换催化 剂。在载体方面,大多数工业催化剂都使用TiO2或沸石等多孔结构;烟气流 过催化剂表面,由于扩散作用进入催化剂的细孔中,使NOX的分解反应得以 进行。 试验研究和应用结果表明,催化剂因烟气特性的不同而异。对于煤粉炉, 由于排出的烟气中携带大量的飞灰和SO2,因此,选择的催化剂除应具有足 够的活性外,还应具有隔热、抗尘、耐腐、以及低SO3转化率等特性。 总之,SCR法系统中使用活性催化剂应具有以下特点:⑴宽的温度范围, 高的催化活性;(2)低氨流失量;(3)具有抗SO2、卤素氢化物(HCl、 HF) 、碱金属(Na2O、 K2O)、重金属(As)等性能、低失活速

例如:选择性催化还原法(SCR)、热力脱硝等。 烟气脱硝技术 NOx的水溶性和反应活性差,治理比较困难,技术要求高,迄今为止世 界各国开发的燃煤烟气NOx治理技术种类比较多。按脱除机理不同主要分为 两大类:即传统NOx治理技术和等离子体过程 NOx治理技术。 烟气脱硝技术按照其作用原理的不同,可分为催化还原、吸收和吸附三 类,按照工作介质的不同可分为干法和湿法两类。目前,干法脱硝占主流地 位。原因是NOx与SO2相比,缺乏化学活性,难以被水溶液吸收;NOx经还 原后成为无毒的N2和O2,脱硝的副产品便于处理;以NH3为主的氨基还原剂 对烟气的NO可选择性吸收。湿法与干法相比,主要缺点是装置复杂且庞大; 排水要处理,内衬材料腐蚀,副产品处理较难,电耗大。 干法烟气脱硝技术,包括采用催化剂来促进NOx还原反应的选择性催化 还原法、非选择性催化还原法、以及电子束照射法和同时脱硫脱硝法等 (一)选择性催化还原法(SCR) 选择性催化还原法(SCR)是工业上应用最广的一种脱硝技术,可应用 与电站锅炉、工业锅炉、燃起锅炉、内燃机、化工厂以及炼钢厂,理想状态 下,可使NOx的脱除率达到90%以上,但实际上由于氨量的控制误差而导致 二次污染等原因使得通常仅能达到65%-80%的净化效果。由于此法效率 高,是目前能找到的最好的可以广泛用于固定源NOx治理的技术。 氨和烟气混合物通过催化床,在那里氨和NOx反应生成气体N2和水气, 反应式:
烟气中的SOX反应生成(NH4)2SO4附着在催化剂表面;烟气温度高时,NH3 会与O2发生反应,导致烟气中的NOX增加。 此外还有烟气流型及氨的湍流混合,催化剂的钝化,SO2对发应的影响, 烃类及其它的催化还原等。 案例: 福建后石电厂600MW机组烟气脱硝系统 烟气脱销方式采用日立公司的选择性触媒还原烟气脱硝系统 液氨从液氨槽车由卸料压缩机送入液氨储槽,再经过蒸发槽蒸发为氨气后通 过氨缓冲槽和输送管道进入锅炉区,通过与空气均匀混合后由分布导阀进入 SCR反应器内部反应,SCR反应器设置于空气预热器前,氨气在SCR反应器 的上方,通过一种特殊的喷嘴装置和烟气均匀分布混合,混合后烟气通过反 应器内触媒层进行还原反应过程,脱硝后烟气经过空气预热器回收后进入静 电除尘器。
NOx的生成机理:
氮氧化物包括NO、N2O、NO2 、N2O5等,化石燃 料燃烧过程生成的氮氧化物主要是NO和N2O,一 般把它们两种物质成为NOx,其中以NO为主(煤 燃烧过程所排放出的NOx 一般是指NO 和NO2 )。 NOx的来源包括燃料中的氮化合物和空气中氮气的 氧化过程,因此可分为燃料型NOx(源自燃料氮的 氮氧化物)和热力型NOx(源自空气中的氮气), 对于煤的燃烧过程以燃料型NOx为主。
4NH3+4NO+O2 4N2+6H2O 8NH3+6NO2 7N2+12H2O 反应式以第一式为主,因为烟气中几乎95%的NOX是以NO的形式存在的。 在没有催化剂的情况下,上述化学反应只在很窄的温度范围(980℃左右)进 行。通过使用适当的催化剂。上述反应可以在200-450 ℃的温度范围有效进 行。在反应过程中,NH3可以选择性的和NOX反应生成N2和H2O,而不是被O2 所氧化,因此反应被称为具有“选择性” SCR技术最早是在1950年由美国人首先提出来,1972年在日本开始正式 研究和开发,并于1978实现了工业化。1983年在日本竹原电厂3号机组 700MW全负荷应用成功, NOX脱除率达到80%,继日本之后,德国于1980 年代中叶引进SCR技术,1993年美国燃煤系统SCR装置在新泽西州的285MW 热电厂建成投产,运转证明SCR法技术上是可行的,运转上是稳定的。 SCR技术虽然已经实现了工业化,且又很多优点,如:反应温度低,催 化剂不含贵金属,寿命长等,但也存在有缺点:(1)由于使用了腐蚀性很强 的液氨或氨水,对管路设备的要求高,造价昂贵;(2)由于NH3的计算控制 加入量会出现误差,容易造成二次污染;(3)易泄漏,操作及存储困难,且 易于形成(NH4)2SO4;(4)只适用于固定源的净化,难以解决如汽车发动机 等移动源产生的NOX脱除问题。后来由于优化操作条件,改进了催化剂及其 载体,使该技术日趋成熟。
燃煤氮氧化物排放控制技术
现状:

大气中的NOX几乎有一半以上是由人为污染源所产生。 NOX污染主 要来源于生产、生活中所使用的煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧, 是电力、化学、国防等工业以及锅炉和内燃机等设备所排放气体中的有 毒物质之一。 NOX以燃料燃烧过程所产生的数量最多,约占30%,其中 70%来源于煤炭的直接燃烧。 • 根据国家环境保护总局有关研究的初步估算,1990年我国NOX的排 放量约为910万吨,1995年排放量约为1000万吨,2000年排放量约为1500 万吨,鉴于我国的能源消耗量今后将随经济的发展不断增长,因此NOX 排放量也将持续增加,据有关研究估算,到2010年,我国的NOX排放量 将达到2195万吨,如果不加强控制, NOX将对我国大气环境造成严重的 污染。 • 2000年4月29日第九届全国人民代表大会常务委员会第十五次会议修 订通过的《中华人民共和国大气污染防治法》,已于2000年9月1日起施 行。其中第30条明确规定“企业应当对燃烧过程中产生的氮氧化物采取 控制措施”。第十三条规定“向大气排放污染物的,其污染物排放浓度 不得超过国家和地方规定的排放标准”。
SCR工艺流程及脱硝装置的布置:
理论上, SCR脱硝装置可以布置在水平烟道或垂直烟道中,但对于燃 煤锅炉,一般应布置在垂直烟道中,这是因为烟气中含有大量粉尘,布置 在水平烟道中易引起SCR脱硝装置的堵塞。 选择性催化还原脱销系统,主要是由催化剂反应器、催化剂和氨储存 及喷射系统组成,催化剂反应器在锅炉尾部烟道中布置的位置,有三种可 能的方案。 ① 布置在空气预热器前温度为350℃左右的位置 此时烟气中所含有的全部飞灰和SO2均通过催化剂反应器,反应器的工 作条件在“不干净”的高尘烟气中。由于这种布置方案的烟气温度在300 -400℃的范围内,适合于多数催化剂的反应温度,因而它被采用最为广 400 泛泛。但由于催化剂是在“不干净”的烟气中工作,因此催化剂的寿命受 下列因素的影响:
③布置在湿法烟气脱硫装置FGD之后 FGD 当锅炉尾部烟道中装有湿法烟气脱硫装置FGD时,可将催化剂反应器 装于FGD装置之后,这样催化剂将完全工作在无尘、无SO2的“干净”烟 气中,由于不存在飞灰对反应器的堵塞及磨损问题,也不存在催化剂的污 染和中毒问题,因此可以采用高活性的催化剂,并使反应器布置紧凑,以 减少反应器的体积。当催化剂在“干净”烟气中工作时,其工作寿命可达 3-5年(在“不干净”烟气中的工作寿命为2-3)。这一布置方式的主要 问题是,当反应器布置在湿式FGD脱硫装置后时,其排烟温度仅为50- 60 ℃,因此,为使烟气在催化剂反应器之前达到所需要的反应温度,需 要在烟道内加装燃油或燃烧天然气的燃烧器,或蒸汽加热的换热器以加热 烟气,从而增加了能源消耗和运行费用。
活性炭/焦催化 100-150 剂
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