环氧树脂得固化机理及其常用固化剂
反应机理
酸催化反应机理催化剂:质子给予体，促进顺序：酸〉酚>水>醇
固化剂分类
反应型固化剂
▪可与EＰ分子进行加成,通过逐步聚合反应交联成体型网状结构
▪一般含有活泼氢,反应中伴随氢原子转移,如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇与多元酚
催化型固化剂
▪环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化,如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物
常见固化剂
▪脂肪胺固化剂
▪芳香族多元胺
▪改性多元胺
▪多元硫醇
▪酸酐类固化剂
脂肪胺固化剂
脂肪胺固化特点：
▪活性高,可室温固化
▪反应剧烈放热,适用期短
▪一般需后固化,室温７ｄ再80-1００℃2h ▪固化物热形变温度低，一般８0—90℃
▪固化物脆性大
▪挥发性及毒性大
芳香族多元胺
芳香族多胺特点：
▪固化物耐热性好,耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺
▪活性低,大多加热固化
▪氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应
▪多为固体,熔点高,工艺性差
▪液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成
改性多元胺
a、环氧化合物加成:
▪加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性ｂ、迈克尔加成：
▪丙烯腈与多元胺
▪胺得活泼氢对α,β不饱与键能迅速加成
▪腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效
c、曼尼斯加成：
曼尼斯反应(Ｍaｎnich reａcｔion）为多元胺与甲醛、苯酚缩合三分子缩合。
▪产物能在低温、潮湿、水下施工固化EＰ
▪典型产品T－3１：二乙烯三胺+甲醛+苯酚
▪适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料
▪粘结得快速修复与加固
d、硫脲—多元胺缩合：
▪硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气
▪能在极低温下(0℃以下）固化EP
e、聚酰胺化:
▪9，11—亚油酸与9，12—亚油酸二聚反应
▪然后２分子与DETA（二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小
▪与EP相容性良好，化学计量要求不严
▪固化物有很好得增韧效果
▪放热效应低,适用期长,固化物耐热性较低，HDT为60℃左右多元硫醇
▪类似于羟基
▪聚硫醇化合物（液体聚硫橡胶）就就是典型多元硫醇,单独使用活性很低，室温反应及其缓慢几乎不能进行
▪适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行
▪在低温固化更为明显
酸酐类固化剂
▪反应速率很慢，不能生成高交联产物,一般不作为固化剂▪低挥发性,毒性低，刺激性低
▪反应缓慢，放热量小，适用期长
▪固化物收缩率低，耐热性高
▪固化物机械强度高，电性能优良
▪需加热固化,时间长
▪EＰ常用固化剂，仅次于多元胺
主要酸酐：
▪顺酐〉苯酐〉四氢苯酐>甲基四氢苯酐
▪六氢苯酐〉甲基六氢苯酐
▪甲基纳迪克酸酐
▪均苯四甲酸二酐
▪改性酸酐
▪酸酐分子中负电性取代基则活性增强
阴/阳离子型催化剂
▪催化剂仅仅起催化作用,本身不参与交联
▪用量主要以实验值为准
▪催化环氧开环形成链增长
常用阴离子催化剂
１、叔胺类
多用DMＰ-1０(二甲氨基苯酚），DMP－30,酚羟基显著加速树脂固化速率，放热量大适用期短，EP快速固化(24ｈ/2５℃）
2、咪唑类
多用液态２-乙基-4-甲基咪唑(仲胺活泼氢与叔胺),适用期长(8—10h)，中温固化,热形变温度高，与芳香胺耐热水平（10０℃)相当阳离子型固化剂，路易斯酸
链终止于离子对复合
常用阳离子催化剂
▪路易斯酸：BF3，SnCl4，AlＣl3等，为电子接受体
▪BF３使用最多,具有腐蚀性,反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物,如三氟化硼-乙胺络合物, BＦ３：４00，为８7℃结晶物质,室温稳定，离解温度9０℃，离解后活性增大
环氧树脂固化得三个阶段
▪液体－操作时间：树脂/固化剂混合物仍然就是液体适合应用
▪凝胶-进入固化：混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段）, 这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。
此时只就是局部固化，新使用得环氧树脂仍然能与它化学链接,因此该未处理得表面仍然可以进行粘接或反应
▪固体—最终固化：环氧混合物变成固体阶段,这时能砂磨及整型。
在室温下维持若干天使它继续固化
固化温度
▪低温固化剂固化温度在室温以下:改性胺、聚硫醇型、多异氰酸酯型
▪室温固化剂固化温度为室温~50℃：脂肪族多胺、脂环族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺
▪中温固化剂为５0～１00℃：部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物
▪高温固化剂固化温度在１00℃以上：芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等
固化物特性
▪对于加成聚合型固化剂,固化温度与耐热性按下列顺序提高:脂肪族多胺＜脂环族多胺〈芳香族多胺≈酚醛< 酸酐,而催化加聚型固化剂得耐热性大体处于芳香多胺水平
▪色相：（优）脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)
▪熟度:（低）脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺（高）
▪适用期:（长)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族(短)
▪固化性：（快）脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(慢)
▪刺激性:（强）脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(弱)
▪光泽：（优）芳香族→脂环族→聚酰胺一脂肪胺（劣）
▪柔软性：（软)聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族（刚）
▪粘接性:(优）聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族（良）
▪耐酸性：(优)芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺(劣）
▪耐水性：(优)聚酰胺→脂肪胺→脂环胺→芳香胺（良）。