有关形式平衡浓度的总和
cHAC=[HAc ]+[Ac-] 滴定测得分析浓度
精确法
列出质子平衡方程 基于溶液平衡 列出有关[H+]浓度的方程式
近似法
或许很复杂 高次方程
合理忽略（误差5%以内，即20倍浓度） 进行简化！
质子条件式：得、失质子的物质量等衡 1.选择零水准；溶液中参与质子转移的物质； 2.以此为参照，分别列出得到质子后的产物和失去 质子后的产物. 3.列出等衡关系。 如：HAc： H2O， HAc
理论：pKa±1
pKHIn=3.4 pKHIn=9.1 pKHIn=5.0
甲基橙：pH = 3.1-4.4（红-黄） 酚酞： pH = 8-10（无-红）
甲基红：pH = 4.4 -6.2（红-黄）
变色范围越窄，越敏锐，越好!
指示剂选择：
变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。 原则 不宜过多 适量即可
滴定：强~强
1. 突跃：19.98～20.02ml（±0.1％误差） （1）起始： 〔H＋〕＝0.1 pH＝1.00 强碱滴强酸； （2）计量点之前 CV 0.1 0.02 如： 19.98m l : [ H ] C HCl ＝ ＝5.00105 mol/L V总 20 19.98
[ H ] K a1 K a 2 [OH ] K b1 K b 2
Ca [H ] K a Cb

[OH ] K b C
4.强酸、强碱：〔H＋〕＝Ca 〔OH-〕＝Cb
常见情况的近似公式（注意使用条件）
一元强酸（碱）：如HCl
[H+ ]=c
一元弱酸（碱） ：如HAc
多元弱酸（碱） ：如H3PO4
起始： 〔H ＋〕＝ K HAc C HAC 102.87 19.98m l : 缓冲溶液 [ H ] K HAc pH＝2.87 n HAc V n Ac－ V 0.1 0.02 ＝7.74 0.1 19.98 化学计量点： NaAc 〔OH－〕＝ K Ac－ C Ac－ pH＝4.74 －lg n Ac－ 1 1 0.1 20 pOH＝ （pK Ac－－lg ）＝ （ 14 4.74 －lg ）＝5.28 2 V 2 20 20 pH＝ 14 －pOH＝ 14 - 5.28 ＝8.72 0.1 0.02 20.02ml ： 〔OH－〕＝C OH －＝ ＝5 105 20 ＋20.02 pOH＝4.30 pH＝ 14 4.3＝9.70 滴定突跃： pH 9.7 7.7 2 C HAc ＝K HAc C Ac－
ET仅要求±1%时，多元酸分步常据此
只有一个pH突越
+ + 2 2个 个 H H 全反应了，仅 全反应了，仅11次突跃 次突跃
K a1
Ka2
很大， c0 K a1足够大
-2 K =5.9 × 10 a1 pKa1=1.1;pKa2 =4.0
草酸 草酸：
Ka2=6.4×10-5
水杨酸：
pKa1=2.9;pKa2=13.1
H+ ＋ A－ [ H ][ Ac ] Ka 共轭碱 [ HAc] 酸 = 质子 + 碱 NH4+ ＋ OH－ 共轭酸

NH3＋H2O 碱
[ NH 4 ][OH ] Kb [ NH 3 ]
酸：凡是能给出质子(H+)的物质 如：H2SO4、 HAc、NH4+、H2PO4-
碱：凡是能接受质子(H+)的物质 如：NaOH、Ac-、NH3、H2PO4可以是阴、阳离子或中性分子 共轭酸碱对：因一个质子的得失而互相 转变的一对酸碱。
酸碱滴定分析
四大滴定
酸碱滴定： H++A-=HA 络合滴定：Mn+＋Y4-＝MYn－4 沉淀滴定： Ag+＋Cl－＝AgCl 氧化还原滴定： Ox＋ne＝Red 溶液平衡分析 设定滴定误差、滴定突跃、选择合适指示剂、滴 定终点
2.1.1 酸碱的质子理论
酸、碱定义： 酸 碱
OH得到质子H＋ 电离理论： H＋ 质子理论：给出质子H＋ HA 酸
Ac-
dHAc
0.50
0.09 0.01
dAc
0.50
0.91 0.99
pKa
pKa+1 pKa+2
HAc
pKa+3 交点pH=pKa
0.001柠檬酸 0.999
滴定曲线
NaOH滴定HCl 终点颜色： 无色 微红色
pH
14 12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 30
V /mL
强滴弱：NaOH滴HAc（pKa=4.74）


Kb1


Kb 2
二元酸碱 Ka1 Kb 2 Kw
Ka 2 Kb1 Kw
三元酸碱 Ka1 Kb3 Ka 2 Kb 2 Ka3 Kb1 Kw
2.1.3 pH计算
+ HAc H +Ac
溶液中2种存在形式
平衡浓度[ ]： 分析浓度：
-〕 [HAc ] 〔 Ac 达平衡时实际存在的浓度
[ H ][ Ac ] [ HAc][OH ] K a Kb [ H ][ OH ] Kw [ HAc] [ Ac ]
共轭酸碱对离解常数的关系
S H HS H H2S
S H HS H H2S
Ka2 Ka1
混合碱分析实例 cHCl (VPP
% Na 2 CO 3
V1>V2,故含Na2c CO3V 和NaOH M
HCl MO
Na 2 CO 3
m 1000 0.500012.00106.0 53.00 1.20010
100
应用实例
铵盐中的NH4+的Ka=10-9.26中，cK<10-9不能直滴
c 越大，突跃范围越大 Ka (Kb)越大，突跃范围越大
2.2 酸碱指示剂
指示剂一般是有机弱酸/碱 其共轭酸、碱颜色不同
变色原理
HIn H In
酸式色


碱式色
常用的有酚酞(PP)和甲基橙(MO)等
酚酞（Phenolphthalein, PP）1%酒精溶液
OH OH O OH
OHC OH COO-
H+
C COO-
酸式,无色
碱式,红色(醌式)
三苯甲烷类
无不 色是
醌 式
浓 碱
三苯甲烷类
甲基橙 (Methyl Orange, MO) 水溶液
HCl滴定NaOH 终点颜色： (CH3)2N 黄色 橙色 NaOH滴定HCl 终点颜色： N N 红色 橙色
+ (CH3)2 N
pH
14 12
SO-10 3
一般滴加 1~2d，否则色变反而不明显 原因
1Hale Waihona Puke 指示剂本身是弱酸弱碱,会消耗滴定剂
直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据
突跃要大，它由c求Ka决定，因此cKa为依据
pH
有明显pH突跃
指示剂的 变色范围
pH
无明显pH突跃
指示剂的 变色范围
ΔV <0.04mL
V
ΔV » 0.04mL
V
滴定条件：KaC≥ 10-8或KbC≥ 10-8 ET<±0.1%
8 6 4 2 0 0
H+ OH-
碱型，黄色(偶氮式)
N
10
NH
20
SO-3
30 V /mL
酸型，红色（醌式）
偶氮类
理论变色范围
HIn H In
[ H ][ In ] Ka [ HIn]




决定碱/酸式 比例
Ka [ In ] [ HIn] [ H ]
指示剂的颜色完全由溶液中的[H+]来决定。
H+
H2O HAc OHAc-
〔H＋〕＝〔Ac-〕＋〔OH-〕
Na2CO3溶液：零水准
H+ H2CO3 HCO3-
H2O，CO3 2 -
H2O CO3 2 -
OH-
〔H＋〕＋ 〔HCO3-〕＋2〔 H2CO3 〕 ＝〔OH-〕 pH计算（三个最简公式）： [ H ] K aC 1. 一元弱酸及弱碱：(多元弱酸、碱） 2.两性物质： 3.缓冲溶液：
以0.1000
mol/L
2 3 2


pH=9.8
NaOH滴定H3PO4溶液。
多元酸的滴定
多元酸分步滴定的可行性判据
K a1
Ka 2
10 5，c0 K a1 10 8 ，c0 K a 2 10 8
ET可保±0.3%
K a1 Ka2 10 4，c0 K a1 10 9 ，c0 K a 2 10 9
4
思考：
出现一个滴定突越的条件？ 混合碱分步滴定的条件？
混合酸碱滴定
混合碱的特定含义
特指由Na2CO3，NaHCO3，NaOH组成的混合碱 Na2CO3，NaHCO3 三种组成 Na2CO3 ，NaOH Na2CO3
滴定方式：
连续滴定，分步滴定
以HCl标准溶液滴定
用PP,MO指示终点
成分de判别
[H ]= cKa [H ]= cK a1 [H ]= Ka1Ka 2
cHA [H ]=Ka cA+
+
+
两性物质：如 H2 PO
4
+
缓冲溶液：如HAc-Ac-
标准缓冲溶液
邻苯二甲酸氢钾0.050 mol/L
KH2PO4 0.025 mol/L
标准pH值