第33卷第2期2016年6月上海第二工业大学学报JOURNAL OF SHANGHAI POLYTECHNIC UNIVERSITYV ol.33No.2Jun.2016文章编号:1001-4543(2016)02-0081-07磁性碳纳米复合材料新型吸附剂处理污水重金属技术及进展郭占虎1,闫星如1,关杰2(1.田纳西大学诺克斯维尔分校化学与生物分子工程系,美国田纳西州37996;2.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)摘要:快速工业化导致排放的污水含有越来越多的重金属(铬,镉,汞,钽,铅,和砷)。

其中,Cr(VI)是一种常见的水污染物,具有很强的毒性和移动性。

因此,迫切需要寻求经济、有效和可持续使用的处理Cr(VI)的方法。

磁性碳纳米复合材料(Magnetic Carbon Nanocomposites,MCNCs)有较大的比表面积,可增强重金属去除效率,同时材料的磁性有利于回收纳米材料。

然而,用MCNCs去除污水中重金属的相关技术至今很少有人研究,文中介绍了MCNCs 去除重金属的基本原理,并以两种不同的MCNCs为例,介绍了相关研究的最新进展。

关键词:磁性;纳米复合材料;污水;重金属中图分类号:TB383文献标志码:A0引言随着现代工业的快速发展,地表水的环境问题已经成为国际热点话题。

现代工业排放的污水中所含重金属越来越多,比如铬,镉,汞,钽,铅和砷[1]。

其中,Cr(VI)是一种常见的剧毒污染物,由于其在水溶液中具有较大溶解性,所以具有很强的移动性,对环境和人类生存的影响巨大[2]。

美国环境保护局规定,铬离子在饮用水中的最大限额为100µg/L[3]。

世界卫生组织要求饮用水中铬离子含量最高为50µg/L[3]。

目前开发的、用以解决重金属问题的技术,包括氰化法、化学沉淀、化学还原法、离子交换法和反渗透法[4-8]。

但是,这些方法均存在较为明显的缺陷:氰化法在使用过程中可产生剧毒中间体及其他有机氯化合物,将引起二次污染,导致更多的环境问题;化学沉淀法虽较为简单,但会有大量的沉淀污泥产生,处理低浓度重金属和后续污泥均需增加投入,成本较高[9];离子交换法对于处理含有离子和非离子性的杂质有限制,且操作成本高;反渗透法虽可以有效地降低金属离子浓度,但pH范围和操作成本都限制了其应用。

近期研究发现,采用吸附法具有明显优势,其成本较低并且高效[10-11]。

相比于沉淀法和电化学法,污水中重金属浓度较低时,吸附法可以比较有效地将其除去。

常用的吸附剂有矿物黏土、生物吸附剂和金属氧化物,然而由于表面疏水性和对金属离子结合力较弱,这些吸附剂的去重金属能力并不理想。

近年来,有学者报道碳材料,如活性炭、石墨烯和碳纳米管,具有较好的去重金属离子的能力[12-14],但是这类材料具有低效且不易分离的明显缺陷。

活性炭具有较高比表面积,是净化污水吸附剂中的一种,但是当污染物质量分数低至10−9时,活性炭无法再减少污染物的浓度[15-16]。

同时,是否易于分离也是吸附剂应用的重要指标。

分离碳材料一般采用离心分离法,它要求较高转速,导致应用成本增加。

本课题组的研究工作发现,磁性碳纳米复合材料(Magnetic Carbon Nanocomposites,MCNCs)有较大的比表面积,可增大重金属的去除效率,同时所具有的磁性有利于回收纳米材料。

本文将通过两个相关的研究实例介绍MCNCs 去除污水中重金属的基本原理、性能表征及研究展望。

以期有助于人们对MCNCs去除污水中重金属应用的理解和认识。

收稿日期:2016-03-07通信作者:郭占虎(1973–),男,山西运城人,副教授,博士,主要研究方向为多功能复合材料。

电子邮箱nanomaterials2000@。

基金项目:上海高校特聘教授(东方学者)岗位计划(No.1410000195)、美国自然科学基金(CMMI13-14486)资助82上海第二工业大学学报2016年第33卷1MCNCs 的制备及去除Cr (VI)的基本原理MCNCs 由于其优异的除重金属能力和易于分离的特性,已经越来越受到学界的重视。

制备磁性碳纳米复合材料一般是在碳材料制备过程中引入磁性金属盐(如Fe 等),从而赋予其优异的磁性,还有助于吸附完成之后快速分离[17-18]。

吸附方法可分为物理吸附和化学吸附,本文将用两个实例分别说明。

磁性石墨烯纳米材料通过热分解法一次性制备[19]。

将石墨烯溶于二甲基甲酰胺溶液中在室温下超声30min,然后将Fe(CO)5加入上述溶液中。

混合后的溶液加热至153◦C,并回流4h 。

最后用磁铁收集固体,剩余液体为透明状,说明Fe(CO)5已完全分解。

收集的固体在真空烘箱里干燥24h,然后在氢气/氩气下于500◦C 退火2h 。

图1所示为磁性石墨烯纳米复合材料(Magnetic Graphene Nanocomposites,MGNCs)合成示意图。

在合成过程中,原材料铁转变为铁纳米颗粒附着在石墨烯上。

由于溶液中存在剩余氧气,部分铁颗粒被氧化。

同时,分散在溶液中的十二烷基苯磺酸钠包裹在纳米颗粒表面。

退火处理后,有机物(包括苯和烷基)被去除,留下硫和氧。

在石墨烯和颗粒表面发现有少量的硅,这是由于制备石墨烯的原材料不纯导致的;然而这有利于外壳保护铁核在1mol/L HCl 中的性能。

图2为石墨烯和MGNCs 去除Cr(VI)的基本原理示意图。

获得的双核壳结构的磁性颗粒修饰的石墨烯相比纯石墨烯有较高效的Cr(VI)去除性能,其原因为MGNCs 有较高的表面积,增加了吸附的活性面积。

因此,其可以在5min 内完全去除溶液中的Cr(VI)[19]。

153 °C(a)(b)(c)(d)SDBS Graphene Oxygen Fe@Fe 2O 3 NPs 2O 3@Si SiSFe nanoparticles Fe(CO)5500 °C H 2/Ar (2 h)Core@shellCore@double-shellS O NPsO compound图1MGNCs 合成示意图[19]Fig.1Schematic illustration of the formation of the MGNCs[19]Graphenenanocomposites图2石墨烯和MGNCs 去除Cr (VI)的机理[19]Fig.2Schematic adsorption mechanisms on graphene andMGNCs [19]另一种材料为磁性介孔碳纳米纤维素复合材料,其制备为煅烧过程[11]。

Fe(NO 3)3·9H 2O 和纤维素溶于乙醇中,室温下机械搅拌2h 。

然后放于50◦C 热水浴中将乙醇挥发。

剩余固体置于烘箱内干燥。

最后,在氮气环境中将固体加热到800◦C 后降回室温,样品名记为MC-N 。

同样的步骤可制备Fe 3O 4纳米复合材料,记为MC-O 。

此类材料在酸、中性溶液中去除Cr (VI)的基本原理如图3。

材料表面的铁颗粒可与溶液中Cr (VI)反应生成无毒的Cr (III),从而提高吸附剂的Cr (VI)去除能力。

基本反应方程式如下:Cr 2O 2−7+Fe+H 2O →2Cr3++2Fe 3++14OH −(1)2Cr 3++6OH −→2Cr(OH)3(s),或2Cr 3++6OH −→2CrOOH (s)+2H 2O (2)2Fe 3++6OH −→2Fe(OH)3(s),或2Fe 3++6OH −→2FeOOH (s)+2H 2O (3)在酸性溶液中反应方程式如下:Fe +H +→Fe 2++R(e −aq 和/或H ·)(4)Cr(VI)+R →Cr(III)(5)Cr(VI)+Fe 2+→Cr(III)+Fe 3+(6)H ·→H 2(7)第2期郭占虎,闫星如,关杰:磁性碳纳米复合材料新型吸附剂处理污水重金属技术及进展83H 图3磁性碳材料去除Cr (VI)的机理[11]Fig.3Cr (VI)removal mechanism for the magnetic carbons [11]以上反应式中,R 代表Cr (VI)减少的实际还原剂。

在酸性溶液中,零价铁迅速与质子反应生成还原性的中间产物,然后Cr (VI)与中间产物反应生成Cr (III)。

同时,中间产物被完全反应生成H 2。

最后,通过静电吸引Cr (III)被吸附在磁性碳表面。

2磁性纳米颗粒除铬性能的表征2.1石墨烯和磁性石墨烯纳米材料图4显示了MGNCs 的室温磁滞回线,曲线和底部插图显示了其在酸性溶液中的分散和磁性分离状况。

MGNCs 的饱和磁化强度(M s )为9.5emu/g,对应的磁性纳米颗粒的饱和磁化强度为96.3emu/g,低于铁块的饱和磁化强度(222emu/g)[20],这是由于铁核心周围有大量的氧化原子。

双核壳结构的纳米M r =1.36 emu/g496 Oe1.51.00.51050−5−10−600−20000−1000010000200000M a g n e tMagnetic field/Oe−400−200MGNCsM a g n e t i z a t i o n /(e m u ·g −1)(a)(b)图4MGNCs 的室温磁滞回线[19]Fig.4Room temperature hysteresis loop of the MGNCs [19]颗粒的矫顽磁力为496Oe (1Oe=103/4πA/M),高于纯铁纳米颗粒(矫顽磁力为5.0Oe)。

表明室温下纳米颗粒修饰石墨烯后使其具有了更强的磁性。

观察到的高矫顽磁力是因为增加的间距产生的减弱的粒子间偶极相互作用,以及在铁磁核和反铁磁性氧化铁壳之间的界面交换耦合作用[21]。

另外,剩余磁化强度(M r )为1.36emu/g 。

磁性石墨烯纳米复合材料溶于1mol/L HCl 中无气泡产生,说明外壳能够有效地保护铁核不被氧化。

铁矿物已被证明是可以有效去除污水中有毒物质的吸附剂[22]。

将纯石墨烯和MGNCs 进行比较研究。

图5(a)和(b)为含有1mg/L 的Cr (VI)溶液分别经纯石墨烯和MGNCs 处理5min 之后的结果。

Cr (VI)在溶液中含量通过比色的方法定量,Cr (VI)在540nm 显示紫外特征吸收峰,较高浓度的Cr (VI)溶液因此也有较高强度的紫外吸收峰。

含有1mg/L Cr (VI)的溶液的最高吸收峰值为1.04,这条曲线在减去含有去离子水、磷酸和二苯氨基脲相同体积的碱性溶液在540nm 的吸收峰(峰值为0.12)后可作为标准曲线。

峰的强度随着吸附剂浓度的增加逐渐减小,表明溶液中Cr (VI)的含量减小。