当浓度很稀（即C0很小） ，式中右方第二项很小 可以忽略而有φ≈ψ1，这时溶液中带电离子主要集 中在分散层 当浓度较高时（即C0很大），式中右方第一项远 小于第二项而第一项可忽略不计，这时溶液中带 电离子主要集中在紧密层
双电层结构理论的发展
博克里斯（Bockris）的新双电层模型认为双电层 结构必须考虑到双电层内存在着离子的特性吸附 和水分子的定向排列
界面电化学的理论基础是建立双电层结构模型并以此 讨论其界面性质
电极/溶液界面双电层的研究方式
研究电极/溶液界面双电层结构一般是通过实验方 法测定电极/溶液界面的界面张力、界面电容、粒 子吸附量等一些参数与电极电势的关系 假设一种界面双电层结构模型并由此推算其界面 参数 若推算的界面参数与实验测得的界面参数吻合， 则假设的界面双电层结构模型反映了界面的真实 结构
零电荷电势φ 0的意义
零电荷电势φ0时电极表面不带电荷只表示离子双 电层消失，其相间电势差仍不为零 零电荷电势φ0也是相对于某一参比电极的电极电 势，与所谓绝对电极电势的零点不能混为一谈 研究电化学问题时往往需要同时考虑电极电势φ偏 离平衡电极电势φr的影响（极化直接对电极反应 速度的影响）和电极电势φ偏离零电荷电势φ0的 影响（反应客观环境的变化对电极反应速度的影 响）
q i d i ( Fd ) qd F
考虑到电子在电极表面的吸附
d qd i d i
李普曼（Lippman）公式及其应用
李普曼（Lippman）公式表示电极电势φ 、界面张 力σ 和电极表面电荷密度q三者之间的关系(溶液 组成不变)
d q ( ) i1 , i 2 , d
双电层结构模型简介
平板电容器的双电层模型(紧密双电层模 型) 分散双电层模型
吸附双电层模型(GCS分散层模型 )
双电层结构理论的发展
平板电容器的双电层模型
亥姆霍兹（Helmholtz）双电层模型 紧密双电层模型 电极/溶液界面的双电层相当于一个平板电容器 电极表面的电荷与溶液中的离子紧密地排列在界 面两侧形成紧密双电层 双电层的电势分布为直线分布 双电层的微分电容为一定值而与电势无关,只与溶 液中离子接近电极表面的距离成反比
界面现象与双电层结构
研究电极与溶液界面现象的意义 电毛细曲线方法和微分电容方法 零电荷电势φ0 双电层结构模型简介 电极/溶液界面上的吸附现象
研究电极与溶液界面现象的意义 界面电化学中的双电层结构在电极过程动力学中起着 非常重要作用
电极/溶液界面是实现电极反应的客观环境
有关双电层结构理论的界面电化学也是联系电化学热 力学与电极过程动力学的中间环节 在固体与液体界面上出现双电层的现象是十分普遍的 现象
微分电容法
通过测量电极/溶液界面微分电容与电势的关系曲 线研究界面结构的方法称为微分电容法 C d d A
q


0
C d d
微分电容与微分电容曲线的特点
电极/溶液界面的微分电容不但与电极电势有关而 且与溶液浓度有关 溶液浓度对微分电容曲线的位置和形状都有很大影 响 只有稀溶液中微分电容曲线才有最小值，最小值的 电势正好对应于零电荷电势 较浓的溶液中微分电容曲线不出现这种最小值，因 而无法确定其零电荷电势、无法确定其积分常数和 积分的下限而无法确定电极表面所带电荷值
有机分子（或有机离子）的吸附
有机表面活性物质在电极、溶液界面上发生吸附是 通过改变电极反应的客观条件而影响电极反应速度 有机表面活性物质主要有各种磺酸盐和硫酸盐的 “阴离子型”活性物质、各种季胺盐的“阳离子型” 活性物质与各种“非离子型”表面活性物质（如环 氧乙烷与高级醇的缩聚物） 带有极性基团的有机分子（如醇、醛、胺类物质） 都具有一定的表面活性 有机表面活性物质在电化学体系中一般都是作为 “添加剂”用来控制和影响电极过程
吸附双电层模型的一般假设
在分散双电层模型基础上考虑到离子的几 何尺寸，认为紧密双电层的厚度相当于水 化离子的平均半径a 双电层电容是由紧密层电容(C紧)及分散层 电容(C分散)串联而成
1 d d ( 1 ) d 1 1 1 Cd dq dq dq C紧 C分散
吸附双电层模型的电极表面电荷密度表示式
对于1-1价型的电解质溶液，根据玻尔兹曼定律和 引入泊松（Poisson）公式作第二方程（只考虑x坐 标），得出表面电荷密度q表：
1F 1F 1F RTC RTC q表 [exp( ) exp( )] sinh( ) 2 2 RT 2 RT 2 2 RT
对于Z-Z价型的电解质溶液（ε＝78.5，T＝298K）
q表 372 C sinh( 19.46 | Z | 1 )
Z-Z价型电解质的分散层电容C分散计算式
C分散
dq |Z|F d 1 RT
| z | 1F RTC cosh( ) 2 RT
1F 1F 1F 1 RTC 1 RTC 1 [exp( ) exp( )] 1 sinh( ) C紧 2 RT RT C紧 2 RT
电毛细曲线方法
无特性吸附的电毛细曲线为一开口向下的抛物线 利用不同电势时的界面张力数据可以计算界面吸 附量和界面剩余电荷密度，研究双电层结构
某些粒子在界面上发生吸附时其吸附量、界面张 力和化学势三者具有如下关系：
d i d i
李普曼（Lippman）公式的推导
当电极表面上的剩余电荷密度为q时，电子的表面 吸附量为θ e＝－q／F，而电子向界面移动的化学 势变化为dμ e＝－Fdφ , 电子的吸附量与化学势 的乘积为：
紧靠电极表面的第一层水分子全部都定向排列， 这层水的相对介电常数ε降至6～7（称之为介电饱 和） 第二层水分子是部分定向排列，其中有些水分子 是离子的初级水化水，它的相对介电常数ε为30～ 40，少于正常水的ε＝78.5
博克里斯（Bockris）的新双电层模型
新双电层模型认为双电层由内亥姆霍兹层（内紧密 层）、外亥姆霍兹层（外紧密层）和分散层 由特性吸附离子构成的紧密层被称为内亥姆霍兹层 （内紧密层）
根据电毛细曲线的斜率可确定电极表面电荷密度q 和所带电荷的性质
无特性吸附时电毛细曲线的热力学意义
电毛细曲线左分支：斜率 ＜0，q＞0，电极表面 荷正电，双电层溶液一侧带负电而由负离子组成
电毛细曲线右分支：斜率 ＞０，q＜0，电极表面 荷负电，双电层溶液一侧带正电而由正离子组成 电毛细曲线的最高点：斜率＝0，q＝0，电极表面 不带电，表面张力σ 最大，界面上离子双电层消 失，相应的电极电势称为“零电荷电势”（φ 0） 电极电势由正变负时，电极表面由带正电变为带 负电，双电层溶液一侧则由负离子组成变为由正 离子组成
吸附双电层模型
斯特恩（Stern）双电层模型 GCS分散双电层模型 吸附双电层模型认为双电层同时具有紧密层和分 散层两部分 ，其电势也分为紧密层电势(φ－ψ1) 和分散层电势（ψ1） 当电极表面剩余电荷密度较大和溶液电解质浓度 很大时，静电作用占优势，双电层的结构基本上 是紧密的，其电势主要由紧密层电势组成 当电极表面剩余电荷密度较小和溶液电解质浓度 很稀时，离子热运动占优势，双电层的结构基本 上是分散的，其电势主要由分散层电势组成
零电荷电势φ 0
零电荷电势φ0是电极表面不带有剩余电荷时的电 极电势（相对于某一参比电极） 零电荷电势时电极／溶液界面上的特征：电极表 面不带剩余电荷，离子双电层消失，界面张力最 大，微分电容最小，电极表面硬度最大，湿润性 最大。 零电荷电势φ0是一个重要的电化学参数
电极/溶液界面的许多性质都与相对于零电荷电势 的电极电势有关
由水化的正离子形成的紧密层称为外亥姆霍兹层 （外紧密层） 在外亥姆霍兹层（外紧密层）与溶液本体之间才是 分散层
§4-5电极/溶液界面上的吸附现象
电解质溶液中的表面活性物质(离子或分子)在电 极/溶液界面上经常会发生非静电引力的吸附现象 在电极表面上发生吸附的表面活性物质不参加电 极反应时，主要是通过改变电极表面状态与界面 层中的电势分布而影响反应粒子的表面浓度及界 面反应活化能 在电极表面上发生吸附的表面活性物质如参加电 极反应(反应粒子、反应产物或中间态粒子)，则 直接影响其电极反应机理与动力学规律
Cd
4l
分散双电层模型
古依（Gouy）和查普曼（Chapman）分散双电 层模型 双电层溶液一侧的离子由于热运动是分散分布在 邻近界面的溶液中形成溶液电荷分散层 双电层中溶液一侧的离子分布随着向溶液内部不 断延伸而下降，服从玻尔兹曼定律 分散双电层模型可以解释零电荷电势处出现电容 极小值和微分电容随电势变化的关系
稀溶液中的典型微分电容曲线的热力学意义
微分电容曲线左分支：φ＞φ0，q＞0，电极表面荷 正电，双电层溶液一侧带负电而由负离子组成 微分电容曲线右分支：φ＜φ0，q＜0，电极表面荷 负电，双电层溶液一侧带正电而由正离子组成
微分电容曲线最低点：φ=φ0，q＝0，电极表面不 带电，界面上离子双电层消失，相应的电极电势为 “零电荷电势”（φ0）
电毛细曲线方法和微分电容方法
理想极化电极与理想非极化电极 电毛细曲线方法
微分电容法 电毛细曲线法与微分电容法的比较
外电路流向电极/溶液界面电荷的作用
对于任何电化学体系，通过外电路流向电极／溶 液界面的电荷可能参加两种不同的过程 (1)在界面上参加电化学反应 这一过程在外电路中引起“经常的”电流 外电源提供的电荷全部用于电化学反应时其电极 电势不变 (2)改变界面结构形成双电层 这一过程只会在外电路中引起瞬间电流 外电源提供的电荷用于形成双电层将改变其电极 电势
理想极化电极与理想非极化电极
由外电源输入的电荷电量全部被用于改变电极电 势形成双电层的电极体系称之为“理想极化电极”