一、综述阻燃高分子材料研究进展摘要:本文综述了高分子材料阻燃改性材料的相关研究,根据其阻燃剂的类型不同,如:卤系、有机磷系、硅系、氮系、以及基于氮磷化合物的膨胀型等分别进行阐述。
最后,对新型高分子阻燃剂改性的新途径和新方法提出了新的研究展望。
关键词:高分子材料阻燃;阻燃方法;研究性能1.前言高分子材料性能优异,具有许多其他材料不具备的特性: 如质轻、加工性能好、高流动性易于成型、绝缘性、耐磨性等。
但大多数高分子材料是碳氢有机结构,属于易燃、可燃材料,在燃烧时热释放速率大、热值高、火焰传播速度快,不易熄灭;某些材料燃烧时还产生浓烟及有毒气体,对人类生命安全与环境保护构成潜在的威胁。
近年来,全球阻燃材料行业产值逐年增长,同时,各国相继提升有关材料阻燃的法规,对高分子材料的阻燃性提出更高的要求。
2.阻燃剂的类别2.1卤系阻燃剂卤系阻燃剂阻燃效率高、价格适中、品种多、适用范围广,目前占据高分子阻燃剂的主导地位。
[1]卤素阻燃剂的主要通过自由基捕捉效应实现阻燃,而且常与氧化锑协同使用。
卤系阻燃剂有: 氯化石蜡、四氯双酚A、全氯戊环癸烷、氯化聚乙烯、多溴二苯醚、溴代双酚A、溴代高聚物等。
崔永岩等[2]研究了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)中,四溴双酚A(2,3-二溴丙基)醚(TAPB)/Sb2O3和十溴联苯醚(DBDPO/SbO2)两组阻燃体系的阻燃效果,结果表明,溴/锑阻燃剂对ABS具有良好的阻燃作用,与TAPB相比,DBDPO的阻燃效果更好,但对ABS而言,其冲击强度表现出更负面的影响,若含溴锑阻燃剂与具有消烟作用的(NH4)2SO4配合使用,发现当填充20份(NH4)2SO4后,除了发烟量明显下降,体系的氧指数由23.8%提高到26.7%,垂直燃烧性能到FV-0级。
麦堪成等[3]对PP阻燃的改性研究发现,DBDPO/Sb2O3/PP体系中添加丙烯酸(AA),发现AA 能改善Sb2O3与基体PP间的相容性,进而提高其拉伸强度。
徐晓楠等[4]对溴化聚苯乙烯(BPS) 协同Sb2O3阻燃改性PA6的研究发现,25%BPS和8%Sb2O3的复配体系使得PA6阻燃性能达到UL94V-0级,LOI超过27%。
2.2有机硅系阻燃剂Wang等[5]制备了环氧功能化的含硅阻燃剂——三缩水环氧苯基硅烷(TGPS),并对TGPS作为环氧树脂Epon828阻燃剂,极限氧指数(LOI)最优达35%。
研究发现,含硅的TGPS具有改善炭层稳定性的作用,在700℃以上的温度,炭层不再继续氧化而失重,空气中的成炭率达到31.9%。
Masatoshi等[6]研究了芳香族与脂肪族聚硅氧烷对于聚碳酸酯的阻燃效果,结果表明,主链中引入芳香族基团的聚硅氧烷阻燃剂,具有良好的热稳定性和成炭性。
而且发现,当采用5%支链的甲基苯基硅氧烷与聚四氟乙烯配合使用,可使PC的极限氧指数(LOI)由原来的26%提高到33%~40%,阻燃级别可达到UL94V-0级。
Zhang等[7]制备了具有双环笼状结构的含磷四配位的硅系阻燃剂(CPQS),结果表明,当添加量为20%时,环氧树脂的LOI指数为26.5.垂直燃烧可达V-0级。
Hu等[8]制备了主链含硅/侧链含磷的磷/硅聚合物阻燃剂,当添加量为5%时,LOI值可达32.8,当与蒙脱土配合使用时,垂直燃烧达到V-0级。
Zhou等[9-10]的研究也发现,具支链的聚硅氧烷在热稳定性方面优于线型聚硅氧烷,其原因可能是由于支链可以促进固相残渣中交联结构形成。
2.3磷系阻燃剂Wang等[11]制备的含磷MOPO用于阻燃改性乙烯-醋酸乙烯(EV A),研究发现当MOPO与聚磷酸铵按质量比1∶2配合使用时,可达到优良的阻燃效果,当添加30%的复合添加剂时,LOI可达28.4,垂直燃烧达V-0级。
V othi等[12]制备了一系列结构相似的磷酸酯阻燃剂,研究发现,PCDMPP与PCPP呈现良好的阻燃效果,对于垂直燃烧达V-0级体系,分别仅需添加5%PCDMPP或3%PCPP。
2.4氮系阻燃剂含氮阻燃剂的阻燃作用,主要是根据分解反应后形成不可燃气体,从而稀释可燃性气体或分解产物覆盖于可燃物表面而阻燃。
目前使用的含氮阻燃剂主要有三聚氰胺类盐以及胍盐等刘渊等[13]通过化学改性方法,研究了改性的三聚氰胺氰尿酸盐(MCA),作为尼龙的氮系阻燃剂。
与传统的MCA相比,降低了熔点高,实现了共复合过程中超细均匀分散、可软化变形、破碎。
进而改善MCA阻燃效果。
2.5膨胀阻燃剂膨胀型阻燃剂是一类以氮/磷为阻燃元素的新型阻燃剂,此类阻燃剂在受热时,会在高分子基体材料表面均匀地形成一层的炭质泡沫层,从而阻止热量传递、隔离氧气扩散,同时抑制熔滴产生。
一般而言,此类阻燃剂有三种组分构成:①酸源:酸源的作用是促进脱氢反应的进行和炭膜的形成。
②碳源:发生酸催化反应形成炭膜。
有时,聚合物本身可以充当碳源。
③气源:受热分解产生惰性气体,从而稀释氧浓度和热量。
目前,膨胀型阻燃剂中主要包括聚磷酸铵三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐以及氮磷酸酯类等,其中比较成熟的产品有XPM-1000和CN-329。
Hu[14]等报道的新型膨胀型阻燃体系是由三聚氯氰、氨水和二乙烯三胺合成的成炭剂与常用的聚磷酸铵(APP) 复配,当其作为聚乙烯的阻燃剂时,性能优良,研究发现,当氮磷比例为2.3/1时,LOI值为31.2,垂直燃烧达V-0 级。
Shieh[15]合成了新型含磷单体ODPOM,该单体进而同三聚氰胺、甲醛、苯酚共聚生成含磷酚醛树脂ODOPM-MPN。
研究发现,该反应型含磷/氮酚醛树脂对于环氧树脂有良好的阻燃性能。
3.结语作为高分子材料阻燃改性的重要方式,添加阻燃剂被广泛应用以及研究。
有机阻燃剂由于阻燃效率高,成为高分子阻燃改性研究重点之一。
然而,传统卤系阻燃剂由于环境危害被限制使用,新型高效环保型阻燃剂有待于进一步研究和发展。
其中,膨胀型阻燃剂由于其新的阻燃机制以及具有组份间的协同作用,正在成为高分子阻燃改性的新途径和新方法。
参考文献[1]王文广, 田雁晨. 塑料配方设计[J]. 北京: 化学工业出版杜, 1998, 9.[2]崔永岩, 崔春仙. ABS 的消烟阻燃改性研究[J]. 工程塑料应用, 2000, 28(9):10-12.[3]麦堪成, 李日强. 丙烯酸改性卤锑阻燃PP 的力学性能[J]. 合成树脂及塑料,2005, 22(3): 62-66.[4]徐晓楠. 溴化聚苯乙烯协同三氧化二锑阻燃PA6 的性能[J]. 塑料, 2009 (6):79-81.[5]Wang W J, Perng L H, Hsiue G H, et al. Characterization and properties of newsilicone-containing epoxy resin[J]. Polymer, 2000, 41(16): 6113-6122.[6]Iji M, Serizawa S. Silicone derivatives as new flame retardants for aromaticthermoplastics used in electronic devices[J]. Polymers for Advanced Technologies, 1998, 9(10‐11): 593-600.[7]Zhang L L, Liu A H, Zeng X R. Flame‐retardant epoxy resin from a cagedbicyclic phosphate quadridentate silicon complex[J]. Journal of applied polymer science, 2009, 111(1): 168-174.[8]Hu Z, Chen L, Zhao B, et al. A novel efficient halogen-free flame retardantsystem for polycarbonate[J]. Polymer degradation and stability, 2011, 96(3): 320-327.[9]Zhou W, Yang H, Guo X, et al. Thermal degradation behaviors of some branchedand linear polysiloxanes[J]. Polymer degradation and stability, 2006, 91(7): 1471-1475.[10]吴金坤. 硅酮系阻燃剂及其阻燃技术[J]. 化工新型材料, 2000, 28(9): 12-15.[11]W ang D Y, Cai X X, Qu M H, et al. Preparation and flammability of a novelintumescent flame-retardant poly (ethylene-co-vinyl acetate) system[J]. Polymer Degradation and Stability, 2008, 93(12): 2186-2192.[12]V othi H, Nguyen C, Lee K, et al. Thermal stability and flame retardancy of novelphloroglucinol based organo phosphorus compound[J]. Polymer Degradation and Stability, 2010, 95(6): 1092-1098.[13]刘渊, 王琪, 胡付余. 改性三聚氰胺氰尿酸盐阻燃PA6 的研究[J]. 高分子材料科学与工程, 2004, 20(3): 220-223.[14]H u X P, Li Y L, Wang Y Z. Synergistic effect of the charring agent on the thermaland flame retardant properties of polyethylene[J]. Macromolecular materials and Engineering, 2004, 289(2): 208-212.[15]S hieh J Y, Wang C S. Synthesis of novel flame retardant epoxy hardeners andproperties of cured products[J]. Polymer, 2001, 42(18): 7617-7625.二、个人方案1.原料及配方原料用量/份数厂家作用季戌四醇32 山东世安化工有限公司成炭剂密胺焦磷酸盐48 山东世安化工有限公司脱水剂三元乙丙橡胶60 中国石油天然气股份有限公司基体聚丙烯40 陕西延安油化工厂基体硫磺0.8 市售工业品硫化作用氧化锌 1 市售工业品抗氧化剂TMTM 0.5 上海加成化工有限公司促进剂2.仪器名称型号厂家开放式炼塑机SK-160 常州溯源橡塑科技有限公司液压平板硫化机XLB-4.00 青岛亚华机械有限公司液压机YQ32-1000T山东沃达重工机床有限公司氧指数测定仪HC-2CZ 南京市江宁区分析仪器厂3.实验步骤a)按照上述配方称量各组分质量;b)在170℃下将PP预热3分钟;c)将EPDM和抗氧化剂ZnO加入后混炼5分钟;d)将季戌四醇、密胺焦磷酸盐后混炼10分钟;e)最后加入硫化剂、促进剂混炼3分钟;f)24h后将试样在180℃条件下,用液压平板硫化剂硫化30分钟;g)在液压机上冷却3分钟,制成所需规格的片材,然后制成标准式样。