在加压下,Co(Ⅱ)或Co(Ⅲ)-Br--TFA强酸体系在60°C催化氧化戊烷的转化率较高,但几乎未得到产物戊酮,大概是在此条件下戊烷被深度氧化了,结果见表2。
4 结论
强酸大大提高了Co(Ⅲ)盐在O2气氛下氧化戊烷的活性,Co(Ⅲ)盐到强酸存在的Co (Ⅲ)盐到有强酸、溴化物存在的Co(Ⅲ)盐氧
表2 Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)盐催化戊烷加压氧化结果
编 号催化剂(mm ol)KBr(mmol)T FA(mmol)P空气(×105Pa)T(°C)t(h)戊酮(%) 1Co(Ⅲ)0.020.048.8 4.2660 2.5/ 2Co(Ⅲ) 1.2 1.008.5 4.2660 4.0/ 3Co(Ⅱ)Ac20.020.048.7 4.8760 4.00.58 4Co(Ⅱ)Ac20.020.048.8 4.3660 4.0/
注:戊烷2.5mm ol
化正戊烷能力渐次增强,戊烷氧化的中性产物戊酮得率增加,Co(Ⅲ)-Br--T FA-HAc 体系效果最好。
参考文献
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修稿日期:1998.4.15
水溶性丙烯酸树脂涂料的研制
周艺峰 聂王焰 沙鸿飞
(安徽大学高分子材料研究所 合肥 230039)
摘 要 采用加胺中和成盐法成功地制备出水溶性很好的丙烯酸树脂,以此基体树脂添加水溶性HMMM制备出性能良好的水溶性涂料。
并对影响涂料性能的各种因素进行了探讨。
关键词 丙烯酸树脂 水溶性涂料
1 前言
随着世界各国对环保问题的日益重视,水性涂料的研究和开发近年来发展很快。
水溶热固性丙烯酸树脂具有卓越的耐候、耐化学药品性,优良的保色性和附着力,具有高光泽和持久性,广泛用于汽车、家电、金属制品等的表面保护和装饰,其应用前景广阔。
2 实验方案
水溶性丙烯酸树脂涂料分为自交联热固化型和外加交联剂热固化型两种。
前者的固化温度较高(160～180°C),后者的固化温度
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309
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第6期化 学 世 界
为中温(120～150°C)甚至更低。
通常,使树脂水性化的途径主要有三种:1)将聚合物主链上所含的羧基或氨基经酸碱中和反应而成盐;2)在聚合物中引入非离子基团;3)将聚合物转变成两性离子中间体。
其中成盐法是最为常用的方法。
在我们的研制中,采用成盐法来制备水溶性丙烯酸树脂,即在聚合物主链中引入羧基,然后以胺中和成盐制得水溶性树脂;采用水溶性氨基树脂(六甲氧甲基三聚氰胺)为外加交联剂。
这是一条经济可行、宜于工业化生产的工艺路线。
3 实验部分
3.1 水溶性丙烯酸树脂的制备3.1.1 主要原料
丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸B -羟丙酯、苯乙烯,均为化学纯;二氧六环,化学纯;过氧化苯甲酰,分析纯。
3.1.2 制备方法
在装有搅拌、温度计、回流冷凝管、惰性气体保护装置的四口瓶中,加入部分溶剂和引发剂,升温至回流状态,将剩余的溶剂和引发剂同混合单体一起充分混合后通过滴液漏斗滴加到反应瓶中,滴完后保温反应,反应完毕后减压蒸馏回收溶剂,然后加胺进行中和,并加入适量水进行稀释,得淡黄色透明的水溶性丙烯酸树脂。
3.1.3 红外表征
对制备的树脂进行红外光谱检测,结果如图所示。
图中谱线1和2分别为加胺中和前后的红外谱线。
从谱线1可以看出,在3400cm -1处有羟基峰,1730cm -1处有强的羰基吸收峰,1600cm -1和1500cm -1处有苯环的C=C 振动吸收峰。
在955～915cm -1
之间出现了-COOH 基团的特征宽谱带,在1450～1160cm -1处出现酯的特征谱带。
而1630cm -1处的双键伸缩振动吸收峰以及990cm -1处的
双键面外弯曲振动吸收峰消失,说明双键已经聚合,产物呈现共聚结构。
谱线2同谱线1
图 水溶性丙烯酸树脂的红外光谱图
相比有明显的不同。
一是955～915cm -1之
间-COOH 基团的特征宽谱带消失;二是在1600cm -1和3200cm -1处出现胺盐的吸收峰。
说明共聚树脂已经胺中和成盐。
3.2 水溶性氨基树脂-HMMM 的制备
采用六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM )为固化剂是因为它具有多个交联基团,固化后漆膜的交联度高,它的水溶性好,且在弱碱性条件下稳定,这与共聚树脂胺盐溶液的pH 值是一致的。
表 水溶性丙烯酸树脂涂料的性能检测结果
序号 检测项目 检测结果
1原漆颜色浅黄色透明液体,无机械杂质2漆膜外观平整,光滑3漆膜附着力2级4漆膜光泽度(%)1105粘度(涂4杯,s )
100
6硬度0.687
柔韧性(轴棒7.35
mm ×10mm ×1±
0.1mm)漆膜无网纹、裂纹及剥落等破
坏现象
8冲击强度(4.9J )
漆膜无裂纹、皱纹及剥落等现象
9干燥时间(130°C ,
h )
1
10
耐水性(50h)(耐水后表面质量)漆膜无起泡、起皱、脱落、生锈等现象11
耐汽油性(72h )(耐汽油后表面质量)漆膜无皱皮、起泡、剥落、变软等现象
HMMM 的制备经二步反应而成。
第一步是三聚氰胺和过量甲醛进行羟甲基化反应生成六羟甲基三聚氰胺;第二步是六羟甲基三聚氰胺用过量甲醇进行醚化生成H M-
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MM[4]。
3.3 水溶性丙烯酸树脂涂料的制备与性能测试
将水溶性丙烯酸树脂和水溶性氨基树脂按一定比例调匀,加入适量助剂,用蒸馏水稀释至所要求的粘度即可。
我们将稳定条件下制备的涂料送安徽省产品质量监督检验所进行涂膜性能检测,结果如表。
4 讨论
4.1 单体组成对树脂性能的影响
实验表明,随着丙烯酸用量的增加,树脂的水溶性逐渐增加,直至对水无限稀释。
但随着酸性单体用量的增加,漆膜变脆,附着力和冲击强度下降。
因此应在满足树脂水溶性的前提下尽量控制酸性单体的用量。
在我们的五元共聚体系中,丙烯酸的量占10%左右时,制备的树脂水溶性好且涂膜的各项性能均能符合要求。
我们以丙烯酸B-羟丙酯代替部分丙烯酸,以羟基作为主要交联基团,其用量以10%～12%为宜。
实验还表明,增加丁酯的用量则涂膜的柔韧性、光泽、冲击强度等性能提高,但硬度下降。
如增加甲酯、苯乙烯等硬单体的量,则涂膜的硬度增加,但柔韧性和冲击强度等却下降。
因此可通过调节单体配比来获得满意的性能。
4.2 中和剂的种类和用量对树脂性能的影响
我们在实验中使用过氨水、三乙胺、三乙醇胺和N,N-二甲胺基乙醇(DMEA)为中和剂。
实验表明,氨水和三乙胺容易挥发,导致树脂溶液的pH值下降,影响树脂的稳定性,使贮存期变短。
三乙醇胺对固化反应有阻滞作用,使固化温度升高,且残留物使漆膜泛黄。
而用DMEA作中和剂制备的水溶性树脂稳定性高,贮存期可达一年,而且成膜温度低,固化后漆膜的耐水性和耐汽油性都较好,因此DMEA是较为优良的中和剂。
中和剂的用量取决于酸性单体的含量。
为保证树脂有良好的水溶性和稳定性,以中和到体系呈微碱性(pH7.5左右)为宜。
4.3 交联剂用量对漆膜性能的影响
实验表明,交联剂用量达20%(以固体分量计)时,交联已趋于完全,漆膜的硬度等指标已接近最佳值。
为保证交联完全,树脂同交联剂的配比以70∶30为宜。
5 结论
采用中和成盐法成功地制备出水溶性很好的丙烯酸树脂,以此基体树脂添加水溶性六甲氧甲基三聚氰胺制备出性能良好的水溶性丙烯酸树脂涂料。
研究表明单体的组成、中和剂的种类和用量、交联剂的用量等因素都对水溶性涂料的稳定性和涂膜的性能有较大的影响。
参考文献
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收稿日期:1998.2.19
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