Effectively locking the voltage at ~3.6V for prismatic LiFePO4 batteries
S.L. Li,X.P.Ai,et.al., J. Power Sources 184 (2008) 553–556
21
Problems:
Increased self-discharge rate at the presence of the DPA shuttle; Shuttling effect only lasted for 20-30 Cycles at 100% overcharge.
SEI膜
避免电解液在电极表面分解
正常充电-放电反应
主要的过热副反应（1）
1、SEI膜分解导致电解液在裸露的高活性碳负极表面的还原分解
SEI膜分解
T>130℃
SEI膜的分解，导致电解液在电极表面的大量分解放热是导致电池温 度升高，并引发电池热失控的根本原因！
主要的过热副反应（2）
2、充电态正极的热分解
LixC6与PVDF反应+Q
热失控是导致电池发生 正极分解+溶剂催化分解+Q LiPF6分解+溶剂热分解+Q LixC6与电解液反应（SEI分解）+Q
电池爆炸、燃烧
不安全行为的根本原因，
但是否发生与电池的产热 速率、产热量、热传导速
度、环境温度与湿度等密
切相关，因此，电池安全 性是一个几率问题！
短路、过充等
又如：TMPP[ Tri-(4-methoxythphenyl) phosphate]
第六届北京动力锂离子电池技术及产业发展论坛
武汉大学
艾新平
Sep.20th, 2011, 北京
锂离子电池不安全行为的发生机制 锂离子电池不安全行为的引发因素 关于锂离子动力电池安全性的几点看法 提高锂离子动力电池安全性的新技术
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在锂离子电池中，除了正常的充电-放电反应外，还存在许多潜 在的放热副反应。当电池温度过高或充电电压过高时，易被引发！
cycling stability compared with uncoated LiCoO2 material at constant current of 40 mA g-1.
CV curves measured in 1 M LiPF6 in EC-DMC at a scan rate of 0.1 mv s-1
过充
可参见王秉刚主任博客：

大电流充电导致的局部过充 极片涂层、电液分布不均引起的局部过充 正极性能衰减过快等
1、磷酸铁锂电池理论上并不绝对安全
热稳定性：磷酸铁锂正极》过渡金属氧化物正极 电池安全性：磷酸铁锂电池》其它体系锂离子电池
由于正极材料的热分解只是热失控反应的一部分，理论上磷 酸铁锂电池也并非绝对安全！大容量电池的装车需慎重！
2、通过安全性检测的产品并不能说明安全
（1）、安全性是一个几率问题，电池检测的数量不足以暴露安全性问题 假定大容量单体电池发生安全事故的几率：万分之一 动力电池系统 〉1/100 （2）、现有的检测方法不够严格 仅考察了新电池，事实上使用后的电池安全性问题更严重！ 应该大幅加强安全性的考核力度 如：检测全充放循环一定周次后的电池； 经历低温充电后的电池； 对电池模块和电池组进行安全测试等
例如：防短路技术 电池自发的充电电压钳制技术-防过充 自发的热控制技术 防燃烧技术—阻燃
防止短路 防止引发 防止过充 避免热失控 避免事故 避免燃烧
1、防止电池内部短路的技术途径 保护涂层：陶瓷隔膜、负极热阻层
2、防过充技术
管理系统可以有效控制电池电压，但无法控制极片各区域的电势，因此不 能防止电极的局部过充。
比能量
200Wh/Kg 120Wh/Kg
由于受制于正极材料的热稳定性，现有动力电池只能选择热安全性较好但 比能量低的正极材料，制约了动力电池的发展。
要求未来新材料既具有高比能量又具有良好的热稳定性不太现实。如： xLi2MnO3· (1-x)LiMO2 (M= Mn, Ni, Co) 容量：280mAh/g可大幅度提高电池比能 量，但同样存在热分解问题。因此，安全性 技术需要优先发展。
Charge–discharge curves of prismatic C/LiCoO2 batteries filled with 1.0 mol L−1 LiClO4 + 10% Cl-EC +DMMP. I=0.2C
X.P.Ai.H.Yang,et. al, J. Power Sources 177 (2008) 194–198
活性氧 引起电解液分解
贫锂态正极的热分解放热，以及进一步引发的电解液分解，加剧了电 池内部的热量积累，促进了热失控的发生！
主要的过热副反应（3）
3、电解质的热分解
电解质的热分解导致的电解液分解放热进一步加快了电池的温升！
主要的过热副反应（4）
4、粘结剂与高活性负极的反应
文献报道LixC6与PVDF的反应温度约从240℃开始，峰值出现在
（2）、温度敏感电极材料
Schematic illustration of the structure and working mechanism of LiCoO2@ P3DT particles.
原理：在电极材料的表面包覆纳米级厚度 的聚合物PTC材料，使材料具有正温度系数 敏感性质。当温度升高时，材料表面失去 电子导电性质，电化学反应被中止，从而 防止热失控反应的发生。
A TEM image of the typical LiCoO2@P3DT particles
Temperature dependence of the DC conductivity for a. pdoped P3DT only and b. LiCoO2@p-doped P3DT particles.
被过充。
电流: 0.5C
1C = 450 mA
采用修饰隔膜的方形C/LiFePO4电池的过充电曲线，电池设计容量: 450 mAh
J.K. Feng, X.P. Ai, Y.L. Cao, H.X. Yang, J.Power Sources 161 (2006) 545–549; L.F. Xiao, X.P. Ai *, Y.L. Cao, H.X. Yang, Electrochem. Comm.7 (2005) 589–592 S.L. Li, X.P. Ai ∗, H.X. Yang, Y.L. Cao, J. Power Sources 189 (2009) 771–774 S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang. J. Power Sources, 184 (2008) 553-556 S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang, J. Power Sources, 196 (2011) 7021–7024.
二甲氧基苯衍生物：
稳定的电压钳制能力，但因溶解度低，
钳制能力小（＜0.5C)；电池自放电
大。尚需在Shuttle分子的结构上开 展进一步研究。
J.R. Dahn,et.al.
Electrochemistry Communications 9 (2007) 1497–1501
（2）、电压敏感隔膜
在隔膜部分微孔中填充一种 电活性聚合物，在正常充放电 电压区间隔膜呈绝缘态，只允 许离子传导；而当充电电压达 到控制值时，聚合物被氧化掺 杂成为电子导电态，在电池正 负极之间形成聚合物导电桥， 导致充电电流旁路，避免电池
290℃，反应热可达1500J/g。
放热副反应总结
LiC6/溶剂
SEI膜分解
Li/溶剂
镍基 正极分解 Li/粘结剂
溶剂 热分解
锰基 正极分解
LiC6/粘结剂
主要的过充副反应
水溶液电池体系：
有机电解液电池体系： 有机电解 液氧化分解 有机小分 子气体＋Q
内压增大
温度升高
不安全行为发生机制 热失控
3、目前国内电池在安全性方面尚不能满足应用要求， 大容量动力电池的大量装车过于冒进，发生安全性事故 是偶然中的必然！
乌鲁木齐电动公交起火
上海电动公交825路车电池起火
4、安全性问题是目前动力电池应用和发展的主要障碍 ， 应重点攻关
应用领域
便携式电子产品 动力电池
材料体系
Co基正极 LiMn2O4;LiFePO4
(1) 氧化还原电对添加剂 在电解液中加入一种氧化
还原电对O/R, 当电池过充时，
R在正极上氧化成O, 随之O 扩散至负极又还原成R，如
此内部循环使充电电势钳制
在安全值，抑制电解液分解 及其他电极反应发生。
苯胺类衍生物：
Very reversible at the potential slightly higher than the working potential of LiFePO4
Electrochemical performances of the LiCoO2@ P3DT material at different temperatures
PTC电极材料：能实时感知电池内部各微区的温度变化，原则上是抑制电池 热失控的最有效方案之一，但聚合物PTC材料的温度响应特性还有待优化。
X. P. Ai.et.al. Temperature-sensitive Cathode Materials for Safer Lithium-ion Batteries. Energy & Environmental Science, 2011, 4, 2845–2848. 国家发明专利：ZL 200610019960.8
相对来说，工艺及材料因素引起的 短路容易避免，但应用过程中造成的 短路和局部过充无法限制，因此纯粹 的工艺控制无法保障电池安全性