有机硅改性聚酯树脂的研究进展王旭波,赵士贵*,杨欣欣,王 峰,东 青(山东大学材料科学与工程学院,济南250061)摘要:综述了近年来国内外有机硅改性聚酯树脂的研究进展。

介绍了物理共混法和化学共聚法制备的有机硅改性聚酯树脂的特点、应用情况。

展望了有机硅改性聚酯树脂的发展前景。

关键词:有机硅,聚酯树脂,改性中图分类号:T Q264 1+7 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)05-0264-04收稿日期:2006-03-20。

作者简介:王旭波(1981 ),男,硕士生,主要从事有机硅产品和工艺的研究。

*联系人:E-mail:w angxubo@mail sdu edu cn 。

有机硅是分子主链中含硅元素的有机高分子合成材料,主要分为硅橡胶、硅油、硅树脂及硅烷偶联剂4大类产品。

目前,有机硅应用于涂料等工业的产品多为硅树脂,它以Si O Si 为主链,与硅原子相连的是各种有机基团。

这一类化合物是属于半无机、半有机结构的高分子化合物,兼具无机材料与有机材料的性能,其介电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定,还具有优良的耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性[1];广泛用于电子电气、轻工纺织、建筑、医疗等行业。

但硅树脂固化温度较高(250~300 )、固化时间较长,漆膜的机械性能、附着力和耐有机溶剂性能较差。

在现代工业中,聚酯树脂是制造聚酯纤维、涂料、薄膜以及工程塑料的原料,通常由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应制得。

这类聚合物的一个共同特点是其大分子的各个链节间都是以酯基相连,通称为聚酯[2]。

聚酯具有光亮、丰满、硬度高、物理机械性能良好以及耐化学腐蚀性能较好等优点;但存在耐水性差、施工性能不好等缺陷。

用有机硅对聚酯树脂进行改性,使两种聚合物材料的优势得到互补,可以大大提高树脂的性能,扩展其使用范围[3]。

近几年来,有机硅改性聚酯树脂在国外的研究较多,但在国内的研究却较少,发展十分缓慢。

1 改性方法目前,制备有机硅改性聚酯树脂的方法主要有物理共混法和化学共聚法两种。

一般而言,化学改性树脂的性能优于物理改性树脂。

1 1 物理共混法物理共混法是将聚酯树脂与硅树脂通过物理方法混合起来的方法。

物理共混法又可分为简单共混法和添加第三相共混法两种。

简单共混法就是将聚酯树脂和硅树脂直接混合,以提高聚酯树脂的耐热性和耐候性等;但由于硅树脂与聚酯树脂的相容性较差,会导致硅树脂溢出,在表面富集而发生微相分离,影响改性树脂的硬度、稳定性及机械性能。

为了解决硅树脂与聚酯树脂相容性差的问题,可以添加第三相[4]。

即在硅树脂和聚酯树脂混合体系中,增加第三种化合物,如硅烷偶联剂等。

由于硅烷偶联剂与硅树脂和聚酯树脂的溶度参数接近,所以可作为中间相把二者结合起来,从而增大二者的相容性,增强共混体系的稳定性。

C A Fustin 等人用含端乙烯基的硅氧烷预聚物与聚对苯二甲酸丁二醇酯在熔融状态下共混,发现两者在高温下具有良好的相容性,在催化剂存在下能够共聚,形成有机硅/聚酯热塑性弹性体[5]。

日本信越化学工业公司已开发出耐综述专论有机硅材料,2006,20(5):264~267SI LICON E M AT ER IAL热性优良的有机硅/聚酯共聚物 KR-5230、5234、5235。

该系列产品是在有效利用各自特性的基础上,将硅树酯与聚酯树脂混合而成的。

其中KR-5230对各种基材(铝等)的粘接性优良;KR-5234的低温固化性、耐热性极好;KR -5235的主要特性是脱模性好[6]。

1 2 化学共聚法化学共聚法主要是通过缩聚反应在聚有机硅氧烷主链的末端或侧链连接上聚酯树脂,形成嵌段、接枝或互穿网络共聚物,借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起的方法。

该法可改善两相间的相容性,抑制聚硅氧烷分子向表面迁移,使硅树脂和聚酯树脂在微观上达到均匀分散。

根据原料类型,化学共聚法又可分为单体共聚改性法和大分子共聚改性法两种。

1 2 1 单体共聚改性法单体共聚改性法是将有机硅中间体先与多元醇反应,再与多元酸反应,制成有机硅改性聚酯树脂的方法。

杨军等人以低摩尔质量的羟基硅油部分替代二元醇,采用缩聚反应制成了有机硅改性聚酯。

有机硅改性聚酯的合成原理如下:结果发现,有机硅改性聚酯中聚酯链段的摩尔质量大于未引入羟基硅油时聚酯的摩尔质量;而且,随着羟基硅油用量的增加,聚酯链段的摩尔质量相应增大。

这是由于在羟基硅油的存在下,不仅发生了羧基和羟基的缩聚反应,部分羟基之间也发生了缩聚,所以聚酯链段的摩尔质量才会增大。

有机硅改性聚酯中有机硅的含量随着羟基硅油用量的提高而增加,在羟基硅油摩尔分数为6 7%时达到极限。

采用此方法制备的有机硅改性聚酯表面能低,可用作低表面能添加剂或表面活性剂[7]。

H J Liu等人以低摩尔质量的、含端羟基的硅树脂与聚乙二醇、马来酸酐、富马酸在一定温度下熔融共缩聚,制备了一系列有机硅改性聚酯树脂,并发现此种共聚物具有良好的表面活性,可用作工业表面活性剂[8]。

1 2 2 大分子共聚改性法大分子共聚改性法就是由含SiOH或SiOR 的硅氧烷中间体出发,与预先制成的含C OH 基的聚酯树脂进行缩合反应,制成有机硅改性聚酯树脂的方法。

L H Lin等人先制备了含端羟基的聚酯树脂,再与含端羟基的聚二甲基硅氧烷在催化剂存在下脱水缩聚,也制备了一系列工业用表面活性剂,产物具有良好的亲水性[9]。

徐震宇等人分别采用单体共聚改性和大分子共聚改性两种工艺路线合成了有机硅改性聚酯树脂。

结果发现,采用单体共聚改性工艺路线更有利于硅树脂和聚酯树脂间的反应,形成较多的硅嵌段共聚物,其分子中硅组分链段含量相对较少,与体系的相容性较好,对降低聚酯的玻璃化温度、熔融粘度更有效;采用大分子共聚改性工艺路线时硅树脂容易自聚,自聚后的硅树脂再接枝到聚酯树脂上,使改性后的聚酯摩尔质量变得很大,从而影响共聚物中硅链段的含量[10]。

由烷氧基硅树脂及含羟基的聚酯出发,在酸催化下,采取一步法连续工艺,可制得固化温度低、耐热性及机械性能好的有机硅改性聚酯树脂[11]。

常州市嘉诺有机硅有限公司生产的有机硅改第5期王旭波等.有机硅改性聚酯树脂的研究进展 265性聚酯树脂FJN-9804是由苯基氯硅烷、甲基氯硅烷及特种有机硅单体与聚酯树脂缩聚、再用二甲苯调配而成,具有优异的耐热、耐候、耐油、耐溶剂性,绝缘性能,作为涂料可长期在250~-50 下使用,且具有低温固化特性[12]。

2 应用开发由于制备方法的多样性和结构的特殊性,使有机硅改性聚酯树脂具有极大的应用价值,尤其是在涂料行业[13]。

它可用于生产耐高温涂料、粉末涂料、H级绝缘漆、电器元器件用封口、浸渍玻璃布、玻璃管、漆包线、金属板卷材涂料等。

近年来的研究成果主要有:上海振华造漆厂开发的有机硅改性聚酯卷材涂料除具有聚酯卷材涂料的优良性能外,在户外耐候性、保光性、保色性等方面也有很大提高,人工老化试验从1000h提高到2000h,T型弯曲性能也进一步提高,已用于我国最大彩板厂的彩涂机组[14]。

涂料工业研究设计院以聚酯/有机硅树脂为基料、脂肪族异氰酸酯为固化剂制成可常温固化的涂料,主要用于大型民用客机及汽车的涂装[15]。

美国道康宁公司以环氧氨烷基硅烷和钛蝥合物为交联催化剂,将对苯二甲酸二甲酯-三羟甲基丙烷-新戊二醇共聚物、低摩尔质量聚甲基苯基硅氧烷(硅羟基质量分数7%)、醋酸溶纤剂和酯交换催化剂的混合物在150 加热4h,得到聚酯/有机硅的共聚物。

该共聚物涂层的耐磨性能良好,在酮介质中、在595g负荷下的往复摩擦实验值为200,轴弯曲值为6mm[16]。

以聚酯/硅氧烷共聚物为基料的涂料已成功用于机械零件表面的保护或涂装,该涂料在150 下固化后可形成坚硬的耐磨涂层[17]。

进入21世纪,随着人们环保意识的加强,各国相继出台了限制挥发性有机化合物(VOC)使用的法规;再加上世界石油危机,使粉末涂料因不用溶剂、无污染、节省能源和资源、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等优点而进入高速发展阶段。

粉末涂料是一种100%的固体涂料,主要用于汽车、外墙、道路护栏等的涂装。

由于长期暴露于户外,因此对涂料的耐候性要求较高。

用有机硅改性聚酯制成的粉末涂料正好满足这一要求,因此得到了广泛应用。

近年来的研究成果主要有:Glidden公司利用含硅羟基的有机硅中间体与二元醇反应,制得羟基封端、分子链内含聚硅氧烷链段的二元醇;然后再与二元酸等进行反应,制得有机硅改性聚酯树脂。

用其制得的有机硅改性聚酯粉末涂料,以异佛尔酮二异氰酸酯固化后,具有很好的抗冲击性及良好的粘附性和柔性[18]。

Korea Chemical公司也采用类似的方法制得了有机硅改性聚酯粉末涂料,其涂膜的耐热性亦有所提高,且表面形态很好[19]。

大日本涂料株式会社发现,用20%~40%的带硅羟基的环状有机硅中间体与二醇和二酸等反应,制成有机硅改性聚酯;再用有机胺类固化剂固化后,具有良好的耐候性和耐污染性[20]。

3 结束语从目前的发展趋势看,有机硅改性聚酯树脂将向以下几个方面发展:一是进一步提高有机硅改性聚酯树脂的制备技术和应用水平;二是开发成本更低、反应活性更高、性能更优的有机硅树脂中间体,这将大大提高有机硅改性聚酯树脂的应用价值;三是开发更多的环保型高性能有机硅改性聚酯树脂。

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