自由基：指由于共价键均裂而生产的带有 未成对电子的原子或原子团。 大气中常见的自由基：HO、HO2、RO、RO2 、RC(O)O2
1 .自由基产生的方法
高温 O O O – 热裂解法： 2
h NO O – 光解法： NO 2 – 氧化还原法、电解法、诱导分解法
自由基的活性
一种自由基和其他作用物反应的难易程度 被自由基进攻的难易程度 自由基夺取其他原子的能力 自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl） 是最容易进行的 CH3-CH3+Cl· →CH3-CH2·+HCl ΔH=-21kj/mol，进行 CH3-CH3+Cl· →CH3-CH2Cl+H· ΔH =63kj/mol，不进行
此反应中O3消失的总量子产率为6。 光化学反应往往都比较复杂，大部分都包含一系列热反应。 因此总量子产率变化很大，小的可接近于0，大的可达106。
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3．大气中重要吸光物质的光离解
大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波 长的光，从而产生各种效应。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 氧分子和氮分子的光离解 臭氧的光离解 NO2的光离解 HNO2与HNO3的光离解 SO2对光的吸收 甲醛的光离解 卤代烃的光离解
环境化学
冶金科学与工程学院 环 境 工 程 研 究 所 周康根
第三节 大气中污染物的转化
一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基的 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室气体和温室效应 十、臭氧层的形成与耗损
F：荧光； VR：振动驰豫；
P：磷光； IC内转换；
ISC：系间窜越
光化学反应与热化学反应的不同点
项目 活化原因 温度影响 电子分布 能量状态 光化学反应
分子吸收一定波 长的光 很小 激发态 激发态分子具有 较高的能量，可 转化为高内能的 产物(自由基等)
热化学反应
分子吸收环境中的热 能 很大 基态 较高的动能
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(1)氧分子和氮分子的光离解 氧分子
键能为493.8kJ／mol, 化 学键裂解能相应的波长 243nm。 通常认为240nm以下的紫 外光可引起O2的光解：
O2 hv O O
O2吸收光谱 (ε为摩尔吸光系数)
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摩尔吸光系数
透过率 吸光度 t=I/I0 A=-log(t) A=εc l 其中，I0为入射光强度 I为透射光强度 ε为摩尔吸光系数 C为吸光物质的浓度（mPa） l为比色皿厚度（cm）
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2．量子产率
化学物种吸收光量子后，所产生的光物理过程或光化 学过程的相对效率。 设第i个光物理或光化学过程的初级量子产率(Φi):
i过程中所产生的激发态分子数目 i 吸收光子数目
所有初级过程量子产率之和必定等于1。 单个初级过程的初级量子产率不会超过1，只能小于1或等于1。 由于次级反应的发生，总量子产率(表观量子产率)可等于、小 于或大于1
（2）自由基链反应
反应过程：引发①→增长②③→终止 ④⑤⑥
① ② ③
Cl : Cl
hv
ΔH（kJ/mol）
Cl . + Cl .
243 4.2
+ Cl .
Cl . + CH4
CH3. + Cl2 …………
HCl + CH3.
CH3Cl
-109
④ ⑤ ⑥
Cl . + Cl .
CH3.
CH3.
+ CH3.
O3 NO O2 NO 2 NO 1
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某些链反应机理，总量子产率远大于1。
O3 hv O 2 O * O 2 O3 2O 2 O * O O3 O 2 2O 3O 3O 3 6O 2
* *
总反应 : 6O 3 hv 6O 2
H.
稳定性
甲基自由基> 乙基自由基> （伯位） 丙基自由基> （季位） 丁基自由基> （叔位）
CH3
H
CH3CH2
CH3CHCH3 H
H
CH3CH2.
+
410.3 397.7 389.4
. CH3CHCH . 3 + H
CH3 CH3CCH . 3 + H.
CH3 CH3CCH3 H
(2)自由基的结构和活性
M
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③光化学第一定律(Grothus-Draper定律)
只有当激发态分子的能量足够使分子内的 化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学 键能时，才能引起光离解反应。 为使分子产生有效的光化学反应，光还必 须被所作用的分子吸收，即分子对某特定 波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光 化学反应。
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Cl2
CH3CH3
+
Cl .
CH3Cl
435
· CH3+H· +Cl2 CH3Cl+H· +Cl· 327.2
243
CH4+2Cl·
· CH3+Cl· +HCl
247.2
CH4+Cl2
0 kj/mol
-105 CH3Cl+HCl
图 甲烷氯化反应过程中的能级变化
二、光化学反应基础
光化学的概念 光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近 红外光（波长100-1000nm）的作用下物质 发生化学反应的科学。 光化学反应 物质(分子、原子、自由基或离子)吸收光 子而发生的化学反应。
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① 亚硝酸的光离解
次级过程为：
HO NO HNO 2 HO HNO 2 H 2 O NO 2 HO NO 2 HNO 3
由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解， HNO2的光解是大气中HO的重要来源之一。
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② 硝酸的光离解
HO-N02键能为199.4kJ／mo1 对于波长120-335nm的辐射均有不同程度的吸收
HNO 3 hv HO NO 2

若有CO存在：
HO CO CO 2 H H O 2 M HO 2 M 2HO 2 H 2 O 2 O 2
E N 0 h N 0
hc
E 299 .1kJ / mol ( 400 nm)

E 170 .9kJ / mol
( 700 nm)
由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以波长 大于700nm的光就不能引起光化学离解。
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电磁辐射的典型波长,能量范围
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图： NO2吸收光谱
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(4)亚硝酸和硝酸的光离解 ① 亚硝酸的光离解
HO-NO间的键能: 201.1kJ／mol， H-ONO间的键能: 324.0kJ／mo1。 HN02对200-400nm的光有吸收，吸光后发生光离解： 初级过程为：
HNO 2 hv HO NO HNO 2 hv H NO 2
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(1)氧分子和氮分子的光离解
氮分子 键能为939.4kJ／mol,对应的光波长 127nm。 N2只对低于120nm的光才有明显的吸收。 波长低于79．6nm时，N2将电离成N2+。 在上层大气中可光解为 NN N 2 hv N
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(2)臭氧的光离解
键能为101.2kJ／mol (1180nm) 臭氧的生成
（1）自由基反应的分类
单分子自由基反应（引发反应）
破裂：RC(O)O·→ R·+CO2 重排： ·CH-CH2-CH2-CH2 → ·CH2-(CH2)2-CH2O O
自由基-分子相互作用（增长反应） 自由基-自由基相互作用（终止反应）
二聚：HO·+ HO·→ H2O2 偶联：2HO·+ 2HO2·→ 2H2O2 + O2 加成反应：CH2=CH2+HO·→ HOCH2-CH2· 取代反应：RH+HO·→ R·+H2O
初级过程和次级过程
① 初级过程
化学物种吸收光能后形成激发态物种的反应
光量子
A A hν

辐射跃迁（荧光，磷光） 无辐射跃迁（碰撞失活） 光离解
A h A
A M A M
A B1 B2 K
物种A的激发态
* A C D1 D 2 K A 与其他分子反
N02的键能为300.5kJ／mol（400mn）。 N02是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中 可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。 吸收小于420nm波长的光可发生离解：
NO 2 hv NO O O O 2 M O3 M
这是地表大气中唯一已知O3的人为来源。
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基态、激发态
原子或分子吸收一定能量后，电子被激发到较高能 级但尚未电离的状态 气体受热时分子平动能增加，液体和固体受热时分 子振动能增加，但没有电子被激发，不属于激发态
当原子或分子处在激发态时，电子云的分布会发生 某些变化，分子的平衡核间距离略有增加，化学反 应活性增大 光与物质作用时，当转移到原子或分子的能量低于 其电离电位而又足以使电子跃迁到较高能级时，原 子或分子处于激发态。
④光化学第二定律(Stark-Einstein)
分子吸收光的过程是单光子过程 电子激发态分子的寿命很短，≤10-8s，在 这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况 下，再吸收第二个光子的几率很小。
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⑤光量子能量与化学键之间的对应关系