浙江大学学报(农业与生命科学版)29(2):201～206,2003 JournalofZhejiangUniversity(Agric.&LifeSci.)文章编号:1008-9209(2003)02-0201-06氯代硝基苯类生产废水厌氧-好氧序列生物处理研究Ⅱ.铁碳还原-A/O组合工艺性能叶敏,徐向阳,谢雨生112(1.浙江大学环境工程系,浙江杭州310029;2.常山县环保监测站,浙江常山324200) 摘要:研究了铁碳还原-A/O组合工艺处理氯代硝基苯生产废水的性能和机理。
结果表明:在混合废水COD1241～1608mg/L,NB52～69.2mg/L,AN161.1～260.2mg/L的水质条件下,铁碳还原处理1h,A/OHRT10～12h/36～48h,投加0.5‰～2‰Fe3+盐进行混凝后处理,出水主要污染物指标可确保达到GB8978-96的二级排放标准;通过GC-MS分析揭示组合工艺对硝基氯苯、氯苯胺、苯胺等典型有毒有害有机污染物具有较好的转化与降解作用,并推测了各自的降解机理。
关键词:硝基氯苯生产废水;铁碳还原;厌氧/好氧工艺;性能;机理中图分类号:X703.1文献标识码:AYEMin1,XUXiang-yang1,XIEYu-sheng2(1.DeptofEnvironmentalEngineering,ZhejiangUniversi-ty,Hangzhou310029,China;2.Environ.MonitoringStation,Changshancounty,Zhejiang32 4200,China) Astudyonchloronitrobenzenemanufacturewastewatertreatmentwithsequentialanaerobic-aerobicprocess:PerformancesofFe/CreductionintegratedwithA/Oprocess.JournalofZhejia ngUniversity(Agric.&LifeSci.),2003,29(2):201-206Abstract:TheperformancesandmechanismofFe/Creduction-A/Oprocessforthetreatmentofchloronitrobenzenesmanufacturewastewaterwerestudiedint hispaper.Theresultsshowedthatmainpollutantsineffluentfromintegratedprocesswereuptot hesecondstandardofGB8978-96atinfluentCOD1241-1608mg/L,nitrobenzene52.0-69.2mg/L,aniline161.1-260.2mg/L,whenHRTwassetuptobe1hinFe/Creductionunit,10-12h/36-48hintheanoxic/anaerobicbiologicalreactors,re-spectively,andadditionof0.5-2‰FeCl3asthepost-treatmentagent.TheGC-MSanalyticalresultsin-dicatedthetypicaltoxicorganicpollutants,suchaschloronitrobenzene,chloroaniline,andanil ineweretransformedanddecomposedinthisintegratedprocess,mechanismoforganicstransf ormationanddegradationbyFe/Cormicroorganismwasalsosuggested.Keywords:chloronitrobenzenemanufacturewastewater;Fe/Creduction;anoxic/aerobicpro cess;per-formance;mechanism收稿日期:2002-09-10基金项目:浙江省自然科学基金资助项目(GJ0001):),,202浙江大学学报(农业与生命科学版)第29卷对(邻)氯硝基苯及下游产品邻氯苯胺、对硝基酚广泛用作医药、染料、农药生产的中间体,生产工艺废水经鼓泡—中和、共沸蒸馏等方法处理后,氯代硝基苯等污染物浓度仍高达50～100mg/L,应用常规好氧生化处理难以达标。
近几年来,有关硝基苯、氯苯类化合物的生物降解性研究取得进展,先后发现硝基苯、硝基苯酚、氯苯在厌氧或好氧条件下发生生物转化与矿化形成CO2或CH4+CO2,并提出强化生物降解的厌氧-好氧序列工艺;发现Pseud.putida和Rhodococcus共培养物在外加碳源存在的条件下可矿化3-氯硝基苯和4-氯硝基苯;氯硝基苯经厌氧共代谢的作用被转化为氯代乙酰苯胺(0)[1～5]为:邻硝基氯苯(o-ClNB)75.76～84.35mg/L,对硝基氯苯(p-ClNB)105.86～114.36mg/L,氯苯(CB)6.46～6.67mg/L,氯苯胺(ClAN)326.90～336.39mg/L。
表1硝基氯苯类生产废水水质Table1Charateristicsofchloronitrobenzenemanufacturewastewater水质指标pHCODBOD5硝基苯类(NB)苯胺类(AN)数值范围2.8～3.21241～1608245.9～276.552.0～69.2161～260.2mg/L。
同时国外研究者发现Fe(zero-valentiron,ZVI)对含氯含硝基芳烃如氯代脂肪烃、氯代芳香烃、多氯联苯、偶氮染料、硝基苯类以及农药DDT和Atrazine等具有还原脱氯与转化活性,形成相应的低氯代烃与苯胺类[6～8]。
肖羽堂等(1997)研究证实Fe/C还原可提高二氯硝基苯废水的可生物处理性[9]。
上述研究无疑为ZVI还原转化与生物降解偶合工艺处理含氯含硝基芳烃生产废水提供了理论依据。
本研究前期开发了处理低浓度氯代硝基苯生产废水的厌氧/好氧(A/O)序列生物工艺,研究结果表明该工艺可有效处理生产企业总排放口的低浓度混合废水,出水主要污染物指标可达到GB8978-1996二级排放标准,对氯硝基苯、邻氯硝基苯等污染物在系统中得到有效转化或降解。
然而随着生产厂家清污分流与清洁生产的实施,废水外排量下降,特征污染物浓度提高,生物毒性相应增大,势必影响生物处理工艺运行的稳定性。
为此本试验对铁碳还原-A/O偶合工艺处理硝基氯苯生产废水的性能和机理作了研究,旨在为对(邻)硝基氯苯类生产废水处理提供可靠的工艺技术。
1.2处理工艺试验方法基于该厂生产废水的水质,采用铁碳还原预处理,试验用的铁碳材料由浙江省环境工程公司惠赠。
试验采用间歇操作法,处理时间0.5～1.0h,铁碳处理后的废水经石灰调pH,曝气脱钙除铁后作为生化处理系统的进水。
生化处理系统采用A/O工艺,实验室规模的工艺装置及流程如图1。
该系统的厌氧/好氧污泥历经半年的驯化,厌氧反应器的污泥浓度(MLSS)为8.6g/L,好氧反应器(SBR)的污泥浓度(MLSS)为3.6g/L,SV3057%。
有关工艺运行参数设置与控制如下:厌氧HRT10～12h,好氧反应器曝气时间0～48h;DO3.0～3.5mg/L,试验温度20～30℃。
1-进水贮瓶;2-蠕动泵;3-兼氧反应器;4-分离器;5-中间池;6-SBR池;7-气泵1试验材料与方法1.1供试废水取自某化工厂,有关水质情况如表1所示。
B图1A/O生物处理流程图Fig.1SchematicdiagramofA/Oprocess为使处理出水稳定达标,生化处理单元出第2期叶敏,等氯代硝基苯类生产废水厌氧-好氧序列生物处理研究——Ⅱ.铁碳还原-A/O组合工艺性能203H2O2、NaClO,混凝剂有FeSO4、FeCl3、碱性氯化铝盐及活性炭。
试验采用分批处理法。
不同处理单元的处理性能评估指标主要有COD,BOD5,硝基苯,苯胺等。
1.3分析方法COD、BOD、硝基苯、苯胺按水和废水监测分析方法进行[10]。
处理系统中有机污染物变化的定性分析采用HP6890/5973GC-MS分析仪。
分析测试条件为:HP-5MS柱,层析柱升温程序为72℃(2min)10℃/min℃(10min),电子能量75eV,进样量1 L。
典型有机污染物的定量分析采用岛津GC-14B,分析条件:FID检测器,SE-30毛细管柱,柱温150℃,检测器温度220℃,分流比20∶1。
10℃/min2结果与分析2.1混合废水铁碳预处理混合废水的pH呈酸性(pH2.8～3.2左右),废水含有浓度不等的氯代硝基苯和(氯)苯胺等,其B/C低,不宜直接进行生化处理。
一些研究已表明在偏酸性的条件下,铁碳的电化学反应不仅能还原转化诸如硝基苯等的污染物,改善废水可生化性,提高pH;同时还可产生铁盐混凝剂,这种具有多种功效的预处理方法,已被广泛应用于处理难生物降解有机废水。
混合生产废水的铁碳处理预试表明:处理时间0.5～1.0h,其硝基苯类的转化率可达到70%以上,延长时间对转化率的提高不明显。
图2为铁碳预处理混合废水的试验结果。
图2铁碳预处理生产废水的效果Fig.2PerformancesofFe/Cpre-treatmentforchloronitrobenzenemanufacturewastewater 图2所示的结果表明:混合废水经铁碳处理后,pH可升至5.1～5.3左右,COD浓度由1241.3～1608.0mg/L降为1089.0～1444.0mg/L,去除率5.7%～14.3%;NB浓度由60.2～69.2mg/L降为10.8～18.4mg/L转化率73%～82%;预处理后的废水BOD5由245.9～276.5mg/L升至358.6～372.8mg/L,B/C值由原废水的0.17～0.18提高到0.27～其可生化性得到较明显的改善,为后续生化处理创造了条件。
2.2A/O工艺处理性能生产废水经铁碳预处理后,废水pH有明显回升,但仍偏低,不宜直接生化,需采用曝气、加石灰调pH,进行脱钙、除铁、沉淀处理,而后作为厌氧/好氧(A/O)处理单元的进水。
厌氧/好氧(A/O)处理结果如表2所示。
试验表m204浙江大学学报(农业与生命科学版)第29卷10.8～16.2mg/L,AN172.4～226.1mg/L,HRT10～12h,厌氧段平均COD去除率为19.4%,NB转化率达50.0%以上;厌氧段对AN同样也有较好的转化与降解作用,其平均转化率为45%,;分析其出水BOD5发现,其B/C为0.30～0.33,故废水经厌氧段处理,其生化性得到了进一步改善。