物理化学习题解答(十一)习题p216~2241、298K 时，2N 2O 5(g)==N 2O 4(g)+O 2(g)，该分解反应的半衰期t 1/2=，此值与N 2O 5(g)的起始浓度无关，试求： (1) 该反应的速率常数；(2) N 2O 5(g)转化掉90%所需的时间。

解：(1) 反应的半衰期t 1/2与N 2O 5(g)的起始浓度无关，故为一级反应。

(2) .ln10= t =2、某物质A 分解反应为二级反应，当反应进行到A 消耗了1/3时，所需时间为2min ，若继续反应掉同样多这些量的A ，应需多长时间 解：1/2=4/t ，t =8min ，t a =8–2=6min3、有反应A→P，实验测得是级反应，试证明：(1)(2) kt A A 21][][21210=-21210])[12(2A kt -=12ln 21k t =12/111216.07.52ln 2ln -===h t k t k xa a1ln =-t a a a 1216.09.0ln =-t k a x a 211=--221311k a a a =--241k a =tk a a a 21321=--t k a 22=解：(1)(2)4、在298K 时，用旋光仪测定蔗糖的转化率，在不同时间所测得的旋光度αt 如下：试求该反应的速率常数k 值。

解：由ln(αt –α∞)~t 作图，直线斜率–k = –×10-3，速率常数k =×10-3min -1。

21][][A k dtA d r =-=kdt A A d -=21][][kdt A d A -=-][][21kdt A d -=21][2t d k A d t A A ⎰⎰-=0][][210][2)0(}][]{[221210--=-t k A A kt A A 21][][21210=-21212121}][21{][00kt A A =-21212121}][22][00kt A A =-212121])[222(0kt A =-21210])[22(kt A =-21210])[12(2A kt -=)ln()ln(0∞∞-+-=-ααααkt tl n (αt -α∞)t/min5、在298K 时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。

反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：(1) 证明该反应为二级反应，并求速率常数k 值；(2) 若酯与碱的浓度都为 ，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。

解：(1)x /(a –x ) =a kt由x /(a –x )~t 作图，得一直线，即证明该反应为二级反应；直线斜率ak =，反应速率常数k= .min -10.00.51.01.52.02.53.0x /(a -x )t/min斜率=0.11796(2) (a – =a kt 19=× t=6、含有相同物质的量的A 、B 溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C，在反应经过后，A 已消耗了75%；当反应时间为时，在下列情况下，A 还有多少未反应 (1) 当该反应对A 为一级，对B 为零级； (2) 当对A 、B 均为一级； (3) 当对A 、B 均为零级。

解： A + BCt =0 a a 0t=t a –x a –x x (1)][]][[][0A k B A k dt A d r ==-=kdt x a dx =-kdt x a d -=-)ln(t d k x a d t x ⎰⎰-=-00)ln()0(ln )ln(--=--t k a x a )0(ln )75.0ln(--=--t k a a a )01(ln )25.0ln(--=-k a a 25.0ln )/25.0ln(-==a a k(2)(3)表明已完全反应。

7、298K 时，NaOH 和CH 3COOCH 3皂化作用的速率常数k 2与NaOH 和CH 3COOC 2H 5皂化作用的速率常数k 2′的关系为k 2= k 2′。

试计算在相同的实验条件下，当有90%的CH 3COOCH 3被分解时，CH 3COOC 2H 5的分解分数(设碱与酯的浓度均相等)。

解：x /(a –x ) =a kt (a –=a k 2tx /(a –x ) =a k 2′t2][]][[][A k B A k dtA d r ==-=kdtx a d =--1)(t d k x a d tx ⎰⎰=--010)()01()25.0(11-=---k a a kdt x a dx =-2)()0()(11-=----t k a x a 13-=a k )02(3)(111-=-----a a x a 117)(--=-a x a %285.1471/)(==-a x a %25.625.0/)(2==-a x a )02(25.0ln ln )ln(--=--a x a k B A k dtA d r ==-=00][][][kdt dx =t d k x d tx ⎰⎰=00)0(0-=-t k x )01(075.0-=-k a a k 75.0=)02(75.00-=-a x a x 5.1=5.0/)(-=-a x a9(a –x )/ x= (a –x )/ x=14/15x=15/29a = a当有90%的CH 3COOCH 3被分解时，CH 3COOC 2H 5的分解分数52%。

8、设有一n 级反应(n ≠1)。

若反应物的起始浓度为a ，证明其半衰期表示式为(式中k 为速率常数)： 解：当x=1/2a ，t =t 1/2(2n –1–1)a 1– n =(n –1)kt 1/2t 1/2=(2n –1–1)a 1–n /(n –1)k ，即证。

当x=3/4a ，t =t 3/4(22n –2–1)a 1– n =(n –1)kt 3/4t 3/4=(22n –2–1)a 1–n /(n –1)k9、对反应2NO(g)+2H 2(g)→N 2(g)+2H 2O(l)进行了研究，起始时NO(g)与H 2(g)的物质的量相等。

采用不同起始压力p 0，相应地有不同的半衰期。

实验数据如下：求该反应的级数。

解：ka n t n n 11)1(1221----=kdt x a dx n=-)(kdtn x a d n )1()(1-=--⎰⎰-=--tnx dt k n x a d 010)1()(kt n a x a nn )1()(11-=----2/111)1()2/1(kt n a a a nn -=----k a n t n n 11)1(1221----=Ap n t ln ln )1(ln 021+-=4/311)1()4/3(kt n a a a n n -=----ka n t n n 122)1(1243----=由ln t 1/2~ln p 0作图，直线斜率(1–n )= –，反应级数n =4.44.64.85.05.25.4l n t 1/2lnp 010、已知某反应的速率方程可表示为，请根据下列实验数据，分别确定反应对各反应物的级数α、β、γ的值和计算速率常数 k 。

解：=k p αβγ =k p αβγα=α，α=+α–α=–α，α= =k p αβγ =k p αβγβ=2β，β=ln2+β–β=–β，β= –1γβα][][][C B A k r p =γβα][][][C B A k r p ==k pαβγ=k pαβγγ=γ，γ=0=k p-10k=5/{-1}=25mol-1/p11、碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的×10-13%，某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的×10-14%。

已知14C的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今约有多少年解：放射性同位素14C的蜕变是一级反应。

×10-14%=×10-13%/2n–14ln10=–13ln10–n ln2–=––=––+=n=year=×5700a =12、某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时t测定抗菌素在血液中的质量浓度ρ[单位以mg/100cm3表示]，得如下数据：试计算：(1) 该分解反应的级数；(2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2；(3) 若抗菌素在血液中质量浓度不低于(100cm3)才有效，求注射第二针的时间。

解：(1) 设为一级反应，ln(a–x)= –kt + ln a，则ln(a–x)~t作图应为一直线：l n ρt/h所以该反应为一级反应。

(2) 由直线斜率–k = –，可求得速率常数k = .h -1半衰期t 1/2=ln2/k ==(3) 直线方程为lnρ= – –= – –= – –t =，故注射第二针的时间为14:42。

13、在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应：A(g) → B(g) + 2C(g)设反应能进行完全，在323K 恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下：求反应的级数和速率常数。

解：A(g) → B(g) + 2C(g)t=0 p A 0 0 0 t =t p A p A 0–p A 2(p A 0–p A ) p 总=3 p A 0–2p A ，p A =(3 p A 0–p 总)/2 p A 0=/3=设反应为二级反应，r = –d p A /d t =kp A 21/p A –l/p A 0= kt ，由1/p A ~t 作图应得一直线：t /min 0 t 0+0 t 0+30 t 0+50 p A /kPa 1/ p A10203040500.0350.0400.0450.0500.0550.0600.0650.0700.0750.0801/p At/min斜率=7.50368×10-5所以该反应为二级反应，速率常数k=× 14、反应[Co(NH 3)3F]2++H 2O[Co(NH 3)3H 2O]3+ + F -是一个酸催化反应，若反应的速率方程为r =k [Co(NH 3)3F 2+]α[H +]β，在指定温度和起始浓度条件下，络合物反应掉1/2和3/4所用的时间分别为t 1/2和t 3/4，实验数据如下： 实验编号T/K t 1/2/h t 3/4/h 1 298 2 298 3308试根据实验数据求：(1) 反应的级数α和β的值； (2) 不同反应温度时的反应常数k 值； (3) 反应实验活化能E a 值。