贵州化工G u i zhou Che m ical Industry2007年6月第32卷第3期磷矿加工中副产氟硅酸及其盐的综合利用朱建国1 袁 浩2(1.贵州省化工研究院,贵州贵阳,550002;2.贵州大学化学工程学院,贵州贵阳,550002)摘 要 介绍了氟硅酸及其盐的国内外综合利用概况,综述了由氟硅酸及其盐制备氟化氢和氟化工产品的生产方法与应用,探讨了氟硅酸及其盐的综合利用。

关键词 磷矿 氟硅酸 综合利用中图分类号 TQ443.19 文献标识码 B 文章编号 1008-9411(2007)03-0034-03引言目前作为加工利用的氟资源主要是矿藏中的萤石和磷矿石。

萤石中氟含量高,是较为理想的氟资源但其储量有限。

据相关资料预计,未来20年,国内共需萤石37M t多,而现有开采价值的萤石富矿储量只有307M t多,算上可用于制酸的萤石也仅可供25年使用;而磷矿伴生的氟资源丰富,我国实际具有开采价值的磷矿中即有5.25 104~7.35 104kt 的氟,相当于2.25 105~3.15 105kt萤石。

可以预见在不远的将来,萤石资源枯竭之时,磷矿石中的氟将成为最重要的氟资源。

但由于生产技术等原因,我国磷化工生产的副产氟基本没有得到很好地利用,磷矿加工过程中回收的氟,绝大部分是以氟硅酸及其盐的产品形式出现。

寻求氟硅酸及其盐的有效利用途径既是磷肥工业减少对环境污染和氟资源浪费的当务之急也是保证氟化工业持续良好发展的需要。

1 氟硅酸及其盐的国内外综合利用概况国外对磷矿中氟资源的利用绝大多数是从氟硅酸开始,制取氟化物和二氧化硅。

上个世纪90年代,国外磷矿副产氟硅酸主要用于炼铝、水泥陶瓷以及水质氟化等领域所需产品的转化。

美国每年有约40%用于水质氟化,约35%用于炼铝工业,还有25%是用于清洗剂、水泥硬化剂、搪瓷与玻璃工业;西欧主要用于生产氟化铝和冰晶石的氟硅酸占72%;前苏联建成的磷肥厂大多副产冰晶石,其生产成本比萤石法降低40%。

进入本世纪以来,随着氟化工业对氟化氢或氢氟酸需求量的进一步增长,利用氟硅酸为原料开发氟化氢或氢氟酸已成为人们关注的热点。

美国是研究、采用氟硅酸生产氢氟酸的最大国家之一,其中的氢氟酸有近60%来自氟硅酸生产,其生产技术已在波兰一大型磷肥企业成功应用。

此外英国、德国、瑞士等国家也都在开发以氟硅酸为原料生产氟化氢的生产工艺,并已进入工业实验和应用阶段。

国内对磷矿副产氟硅酸的利用始于上世纪60年代,主要用于氟硅酸钠的生产。

自上世纪90年代以来,国家就开始加大对磷矿副产氟硅酸的利用力度,在贵州宏福、广西鹿寨、江西贵溪和湖北荆襄分别引进4套以氟硅酸法生产氟化铝的生产线;云南氮肥厂则建成了以氟硅酸法年产8.5k t冰晶石的工业装置。

目前由氟硅酸转化的产品主要有氟硅酸钠、氟化铝、冰晶石,还有少量的氟硅酸钾、氟硅酸镁、氟化钠等。

氟硅酸钠仍为氟回收的主导产品,因其市场前景欠佳,造成大量积压。

但近几年来在氟硅酸及其盐的综合利用上出现了新起色。

如:多氟多化工股份有限公司成功利用磷复肥生产过程中的副产物氟硅酸钠为原料,经氨解加工制得高品位冰晶石,其副产品水玻璃经与粗酸反应制得优质白炭黑,建成年产20kt冰晶石联产6kt优质白炭黑生产线;天津化工设计研究院与云南三环公司联合开发研制了湿法磷酸副产氟硅酸生产氢氟酸技术,建立了300t氢氟酸中试装置;贵州宏福实业总公司采用瑞士戴维工艺公司的专利技术,正在建立一套年产20kt的无水氟化氢工业装置;此外贵州开磷集团公司和贵州化工研究院也正联合开发磷肥企业的氟硅酸生产无水氟化氢,建立工业实验装置;四川大学等单位也在进行相关领域的研究工作。

2 氟硅酸及其盐可开发的氟化工产品随我国磷肥副产氟盐技术的成熟,将逐步代替现有的萤石法生产氟化氢及氟盐。

磷矿加工副产氟硅酸及其盐的开发利用,可以形成氟系列产品链。

如:氟化氢/氢氟酸、冰晶石、氟化铝、氟化钾、氟化钠、氟化铵和氟氢化物(钾、钠、铵)等;以氟化氢和碳烃物可生产得到重要的有机氟化工产品有:CFC s (含氯、氟、碳化合物)、H CFCs(含氢、氯、氟碳化合物)、H FCs(含氢、氟、碳化合物)、氟烃单体及其氟聚合物(氟树脂和氟橡胶)等;从以上基础又可进一步制造附加值更高的精细氟化工产品。

342007年6月第32卷第3期朱建国等:磷矿加工中副产氟硅酸及其盐的综合利用2.1 氢氟酸和无水氟化氢氟硅酸最具开发前景的方向是生产氢氟酸和无水氟化氢。

氟化氢是现代氟化工业的基础,在无机或有机工业领域中均大量需求。

我国氟化氢每年需求量以20%以上的速度增长,2004年产量就达到了354k,t约占全球氢氟酸总量的30%。

由氟硅酸生产氟化氢的工艺路线分为两种方法:直接法和间接法。

2.1.1 直接法2.1.1.1 硫酸分解氟硅酸法将硫酸加入浓缩的氟硅酸溶液中,把氟硅酸分解成氟化氢和四氟化硅气体,大部分的氟化氢被硫酸吸收生成氟磺酸。

四氟化硅难以吸收,呈气体逸出,经纯化后将其在高温下与水蒸气反应生成白炭黑和氟化氢气体,吸收氟化氢的硫酸经过解吸释放出氟化氢。

此法较为经济合理,没有热转换,不消耗其他辅助原料,用过的硫酸可用于磷矿的分解。

2.1.1.2 热分解氟硅酸法将氟硅酸加热分解为氟化氢、四氟化硅或白炭黑,氟化氢用聚醚和聚乙二醇萃取精馏得高纯度氢氟酸,四氟化硅生成氟硅酸返回系统使用。

该法优点是全过程没有附加原料,有机吸收剂可循环使用;或热解氟硅酸溶液使其形成二氧化硅和稀氢氟酸液,该溶液经过硫酸处理,可以制得无水氟化氢。

2.1.2 间接法由氟硅酸转化的氟化物不同而生产工艺各异。

如由氟硅酸制取人造萤石,再按萤石制氢氟酸的工艺生产氟化氢;由氟硅酸制取氟氢化盐,再将其热分解/酸解得到氟化氢和各类盐。

2.2 氟化铝和冰晶石氟化铝、冰晶石主要是电解铝的助熔剂。

随着炼铝工业的发展,氟化铝、冰晶石的需求量将进一步上升。

2003年,我国冰晶石产量已达到160k,t氟化铝已达140k,t但由氟硅酸加工的产品仅占总量的10%。

2.2.1 氟化铝以氟硅酸和氢氧化铝为原料经反应、分离制得氟化铝,同时副产白炭黑。

该法生产氟化铝具有生产成本低,且产品质量比较好,其化学成分与干法生产的氟化铝产品接近,由于其价格优势,将成为干、湿法生产氟化铝产品有力的市场竞争对手。

2.2.2 冰晶石用氨或纯碱等分解氟硅酸或氟硅酸钠脱硅后制成含氟溶液,再加人钠盐、铝盐或偏铝酸盐来合成冰晶石。

以磷肥副产合成的是高分子比冰晶石,而我国铝工业使用的大部分是硫酸-萤石法生产的低子比冰晶石,由于电解铝使用高分子比冰晶石在环保及经济效益方面明显优于低分子比冰晶石,因此,以氟硅酸或钠盐的生产法将取代硫酸-萤石法。

2.3 人造萤石随着天然萤石的枯竭,人造萤石可作为炼钢工业及氟化氢生产的天然萤石代用品,开展萤石合成具有现实意义。

氟硅酸生产萤石有两种方法:一种是氟硅酸直接与碳酸钙或石灰乳反应制取,但氟化钙和介稳溶胶态的二氧化硅分离困难;另一种是采用氨化法将氟硅酸先转化成氟化铵和二氧化硅,以利硅胶分离,然后再加碳酸钙或石灰乳制取氟化钙,释放出的氨返回系统循环使用。

2.4 氟化钠氟化钠是一种重要的氟盐产品,可用作消毒剂,防腐剂,杀虫剂,也用于搪瓷,木材防腐,医药,冶金及制氟化物等。

以氟硅酸和纯碱为原料,经氟硅分离后洗涤、干燥制取氟化钠,同时副产白炭黑,该工艺具有生产成本低,能耗低,无污染等优点。

2.5 氟氯烷烃及其代用品以氟化氢和碳烃物可生产得到有机氟化工产品中,氟氯烷烃及其代用品包括氯氟烃(CFC s)、含氢氯氟烃(HCFC s)和氢氟烃(H FC s)等含氟烷烃。

主要用作冰箱和空调的致冷剂、塑料发泡剂、电子清洗剂、气雾剂以及灭火剂等。

CFC s生产量和消费量最大的是CFC-11、CFC-12、CFC-113,由于对大气臭氧层有破坏作用,!关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书∀明确发达国家在1996年1月1日以后停止生产和消费CFCs类物质,发展中国家将在2010年停止生产和消费。

HCFC s类物质即含氢氯氟碳化合物替代,如HCFC-22、HCFC-141b、H CFC-142b 等。

此类化合物被工业和科技界接受作为CFCs替代品,只能作为过渡性替代品,发达国家按!议定书∀规定在2030年停止生产和消费,发展中国家在2040年禁止,美国和欧洲国家已决定部分品种提前到2003年和2004年禁止使用。

H FC s类物质即含氢氟碳化合物替代,如最常见的有H FC-134a、H FC -152a等。

此类化合物在大气中的寿命短又无氯,是一种减少大气臭氧破坏的最好替代品之一,可作为CFCs的长期替代品。

我国1999年臭氧消耗物质(ODS)替代品的生产量达8万多吨,至2005年总产能超过18万吨。

2.6 氟树脂和氟橡胶由氟烃单体合成的聚合物氟树脂品种繁多,性能优异。

主要的氟烃单体有四氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯等。

氟树脂主要包括聚四氟乙烯35贵州化工G u i zhou Che m ical Industry2007年6月第32卷第3期(PTFE)、热塑性聚偏氟乙烯(PVDF)、可熔性聚四氟乙烯(PF A)、聚全氟乙丙烯(FEP)、聚三氟氯乙烯(PTFCE)等品种。

它有很好的耐高低温性能、电绝缘性、耐摩擦性、化学稳定性以及润滑性等特点,广泛应用于石化、航天航空、机械、电子、建筑、家电、汽车和轻纺等。

氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上接有氟原子的合成高分子弹性体。

这种新型高分子材料具有耐热、耐油、耐溶剂、耐强氧化剂等特性,并具有良好的物理机械性能,广泛应用于国防、军工、航天航空、汽车、石化等许多领域。

3 建议大中型磷化工企业可充分利用自身的资源和产业优势,加强"产学研"合作,深度开发高技术、高附加值的氟化工产品,向产业的横向和纵深发展,以有限的资源,获得最大的经济利益。

利用磷矿副产氟硅酸及其盐开发氟化氢及其盐等中上游氟化工产品,再以此开发科技含量高的精细氟化工下游产品。

其中最具深加工前景的是氟化氢,可开发氟氯烷烃的代替品、含氟有机中间体、含氟药物、含氟表面活性剂、含氟电子化学品,如氟气、高纯氟化氢、六氟化硫、六氟磷酸锂、六氟丙烯、氟醚、含氟聚醇等。

小型磷化工企业由于资金缺乏、技术落后、回收的氟资源量少,对回收的氟硅酸及其盐可以采取联合共建、集中深加工的方式。

总之,高技术精细产品是氟化工的发展方向。

国家通过制定合理开发、综合利用的相关政策和法规,促进磷化工企业综合利用副产氟硅酸及其盐的技术进步,抑制初级磷化工产品和简单处理副产氟硅酸及其盐的项目,从政策层面扶植、支持磷化工企业利用副产氟资源向高附加值氟化工产品的转化。

4 结语循环经济和建设节约型社会对磷矿资源的开发利用和深加工提出了更高的要求,磷矿加工过程中副产氟硅酸及其盐的利用已经成为制约我国磷化工发展的瓶颈,随环境保护和清洁生产工艺的推进,废弃资源的利用应引起足够重视。